本發(fā)明涉及食品包裝膜
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是涉及一種通過(guò)物理化學(xué)改性淀粉來(lái)提高淀粉膜的性能，制備速溶型淀粉膜的方法。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)的塑料制品由于價(jià)格便宜，性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛用于食品包裝和保鮮，但是使用后遺棄在環(huán)境中不易分解腐爛，造成嚴(yán)重的“白色污染”，加上化石資源的日益短缺，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，以天然高分子等可再生資源為原料的可降解材料的研究引起越來(lái)越多的關(guān)注。淀粉由于性能比較穩(wěn)定，適于長(zhǎng)期貯存，加上來(lái)源廣，價(jià)格便宜，糊化后的淀粉稀溶液經(jīng)干燥可制成淀粉膜，在可降解膜中具有很好的發(fā)展前景。由于淀粉分子內(nèi)氫鍵作用，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，鏈段的活動(dòng)小，是剛性的鏈，因此淀粉在成膜后產(chǎn)生過(guò)高的結(jié)晶度，會(huì)降低膜的韌性和抗繞折性，可以通過(guò)提高直鏈淀粉含量，適度降低淀粉分子量，或加入增塑劑來(lái)改善。淀粉以結(jié)晶顆粒狀態(tài)存在，分子間結(jié)合力強(qiáng)，密度大，具有親水性，但無(wú)法達(dá)到作為可溶性包裝材料的水平，可以通過(guò)減少鏈間氫鍵作用，引入親水基團(tuán)或加入增塑劑提高其溶解性?？梢?jiàn)，通過(guò)對(duì)淀粉改性能夠改善原淀粉在機(jī)械性能和阻隔性上的缺陷。淀粉膜有一定的水溶性，但一般原淀粉膜的溶解度在10％～30％不等，對(duì)于提高淀粉膜溶解度的研究已經(jīng)引起研究人員的關(guān)注。畢會(huì)敏等研究一種可以迅速溶于熱水的可食膜，以馬鈴薯淀粉作為基材，羧甲基纖維素鈉作為增強(qiáng)劑，環(huán)氧丙烷作為交聯(lián)劑，具有較好的機(jī)械性能。isotton等發(fā)現(xiàn)添加聚乙烯醇的醚化淀粉膜在水中能達(dá)到全溶，且有較好的機(jī)械性能。孟令儒等通過(guò)添加短鏈的脫支蠟質(zhì)玉米淀粉與蠟質(zhì)玉米淀粉混合成膜，能夠得到高溶解度、高透明度且強(qiáng)度佳的淀粉膜。雖然對(duì)于提高淀粉膜溶解度的研究已經(jīng)不少，但是存在著淀粉膜機(jī)械性能不夠高，或需要脫支等復(fù)雜昂貴的工藝，或加入如環(huán)氧丙烷等有毒物限制其在食品中的應(yīng)用。因此在工業(yè)上沒(méi)有成熟的制備可食膜的工藝流程，市面上用于包裝的淀粉可食膜也很少見(jiàn)?？墒衬さ闹苽浒l(fā)展趨勢(shì)朝著更加綠色、簡(jiǎn)單、有效的方向發(fā)展。綜上可知，如何研制機(jī)械性能優(yōu)良，同時(shí)又有高溶解度和高透明度的淀粉膜已成為本領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)難題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明申請(qǐng)人提供了一種速溶淀粉膜的制備方法。本發(fā)明方法通過(guò)電子束輻照和氧化的方法改性淀粉，本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單、安全且能夠有效提高原淀粉膜的機(jī)械性能和溶解度。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種速溶淀粉膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：(1)將原淀粉進(jìn)行電子束輻照處理；(2)將經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的淀粉與水混合，制成濃度為20～40％的淀粉乳液，之后淀粉乳液置于恒溫水浴鍋中保持不斷的攪拌，再加入次氯酸鈉溶液，在反應(yīng)過(guò)程中不斷檢測(cè)反應(yīng)液的ph，以氫氧化鈉或鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph值在偏堿性條件下，反應(yīng)完成后用鹽酸中和，再滴加亞硫酸氫鈉，還原反應(yīng)液中剩余的氧化劑而終止反應(yīng)，最后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、抽濾或離心、干燥，制得氧化輻照淀粉；(3)取步驟(2)制得的氧化輻照淀粉，用冷水配制成濃度為3～5wt％的淀粉懸濁液，在水浴鍋中攪拌，待水浴鍋從常溫升至沸水狀態(tài)，之后加入微晶纖維素懸浮液，在沸水浴條件下充分糊化，制得糊化淀粉液；(4)將步驟(3)制得的糊化淀粉液流延于平板塑料盒中，之后將平板塑料盒置于恒溫恒濕箱中干燥6～10h，再置于室溫平衡24h，最后揭膜，制得所述速溶淀粉膜。步驟(1)中所述原淀粉為玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、馬鈴薯淀粉中的一種或多種；所述電子束輻照的條件為室溫條件下，將淀粉置于自封袋中封口，展開(kāi)平鋪，確保厚度在1cm以?xún)?nèi)，隨后將自封袋分別置于輻照劑量為2～10kgy電子束輻照生產(chǎn)線(xiàn)的傳送帶上，每旋轉(zhuǎn)一圈即為輻照一次、電子束由5mev的工業(yè)電子加速器產(chǎn)生，劑量率為2kgy/s。步驟(2)中所述恒溫水浴鍋的溫度為30～45℃，攪拌時(shí)間為20～40min；所述次氯酸鈉加入量為控制有效氯含量占淀粉干基的2％，氧化反應(yīng)過(guò)程中攪拌速率為300～500rpm，氧化反應(yīng)ph控制在8～10，氧化反應(yīng)時(shí)間為1.5～3h。步驟(2)中所述氧化反應(yīng)結(jié)束后，以鹽酸中和至ph為7，加入亞硫酸氫鈉還原剩余的氧化劑，以余氯試紙檢測(cè)反應(yīng)液中無(wú)殘氯。步驟(3)中所述水浴鍋升溫速率為2～4℃/min；所述攪拌速率為300～500rpm。步驟(3)中所述微晶纖維素的加入量為氧化輻照淀粉質(zhì)量的3～5％；所述微晶纖維素懸浮液通過(guò)將微晶纖維素加入水中，并超聲波震蕩，該懸浮液質(zhì)量濃度為10％。步驟(4)中所述糊化淀粉液傾倒于平板塑料盒的傾倒量為0.1～0.5g/cm2。步驟(4)中所述恒溫恒濕箱中溫度為40～50℃，相對(duì)濕度為50％。本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：選用可食的淀粉為原料，淀粉來(lái)源廣泛可再生，對(duì)環(huán)境友好，淀粉膜透氣性低，阻油性高，具有很好的發(fā)展前景。但是淀粉膜也具有在機(jī)械強(qiáng)度和溶解度上的缺陷，現(xiàn)技術(shù)中，也有很多通過(guò)改性來(lái)彌補(bǔ)原淀粉膜的缺陷，但是在改性方法的選擇上使得某些改性淀粉膜不能滿(mǎn)足食品級(jí)的要求。本發(fā)明通過(guò)電子束輻照和氧化雙重改性淀粉，從而改善淀粉膜。1、本發(fā)明采用小劑量的電子束輻照可以使直鏈分子變短，支鏈分子的分支被切斷，變得更加的線(xiàn)型化，輻照后淀粉制得膜的水溶性增強(qiáng)。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織(fao)、國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)(iaea)與世界衛(wèi)生組織(who)輻照食品專(zhuān)家委員會(huì)認(rèn)證平均劑量10kgy以下輻照的任何食品都不存在毒理學(xué)和營(yíng)養(yǎng)學(xué)方面的任何問(wèn)題，不存在任何危害，是衛(wèi)生安全的。2、本發(fā)明制得的氧化淀粉具有糊液透明度好、粘度低、粘結(jié)力強(qiáng)、流動(dòng)性好、不易凝膠等特點(diǎn)，并且氧化作用可以使淀粉顏色變白，分子量降低，引入羰基和羧基增加了淀粉的溶解和膨脹性能，成膜的收縮及爆裂可能性更少，更易溶于水。因此，選用符合食品要求的氧化劑來(lái)改性淀粉，可以在提高淀粉膜機(jī)械性能的同時(shí)也提高淀粉膜的溶解度，并且可以彌補(bǔ)輻照作用引起淀粉黃度增加的現(xiàn)象。3、本發(fā)明所用微晶纖維素是天然纖維素經(jīng)酸水解至極限聚合度的產(chǎn)物，具有成本低、密度小、模量高、可再生、可降解、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，由于結(jié)晶度高而具有優(yōu)良的力學(xué)性能，并且和淀粉基體能夠很好的相容，因此可以作為復(fù)合材料的增強(qiáng)劑改善材料的性能。4、現(xiàn)有技術(shù)中，流延法成膜干燥條件通常為烘箱快速干燥，這種快速干燥方法使淀粉膜鏈間無(wú)法充分移動(dòng)，減少了淀粉鏈間氫鍵作用，使淀粉膜機(jī)械性能、阻隔性能較差；而本發(fā)明的干燥方法可使淀粉鏈間充分發(fā)生相互作用，提高淀粉膜的機(jī)械性能。5、本發(fā)明所制速溶型淀粉膜，可以替代方便食品及粉狀食品內(nèi)包裝中的小袋包裝，避免了撕袋，可以和食品一起沖水食用，既不影響所裝食品的質(zhì)量，也減少了塑料包裝袋的浪費(fèi)。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1制備得到的劑量為6kgy的輻照淀粉，氧化劑添加量為2％的氧化淀粉，以及雙重處理淀粉，原淀粉的重均分子量分布和激光信號(hào)隨著洗脫體積變化的曲線(xiàn)；圖2為實(shí)施例1制備得到的劑量為6kgy的輻照淀粉，氧化劑添加量為2％的氧化淀粉，以及雙重處理淀粉，原淀粉的ri信號(hào)隨著洗脫體積變化的曲線(xiàn)；圖3為實(shí)施例1制備得到的劑量為6kgy的輻照淀粉膜，氧化劑添加量為2％的氧化淀粉膜，以及雙重處理淀粉膜，原淀粉膜的拉伸強(qiáng)度情況；圖4為實(shí)施例1制備得到的劑量為6kgy的輻照淀粉膜，氧化劑添加量為2％的氧化淀粉膜，以及雙重處理淀粉膜，原淀粉膜的溶解度情況。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。實(shí)施例1一種速溶淀粉膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：(1)將蠟質(zhì)玉米淀粉進(jìn)行電子束輻照處理；將蠟質(zhì)玉米淀粉置于自封袋中封口，展開(kāi)平鋪，厚度為1cm，隨后將自封袋置于輻照劑量為6kgy電子束輻照生產(chǎn)線(xiàn)的傳送帶上，每旋轉(zhuǎn)一圈即為輻照一次、電子束由5mev的工業(yè)電子加速器產(chǎn)生，劑量率為2kgy/s。(2)將20g經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的蠟質(zhì)玉米淀粉與水混合，制成濃度為40％的淀粉乳液，之后淀粉乳液置于45℃恒溫水浴鍋中，300rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌30min，再加入次氯酸鈉溶液(有效氯含量占淀粉干基的2％)，在反應(yīng)過(guò)程中不斷檢測(cè)反應(yīng)液的ph，以氫氧化鈉或鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph值為9，反應(yīng)2h后用3％鹽酸中和至中性，再滴加亞硫酸氫鈉，還原反應(yīng)液中剩余的氧化劑，以余氯試紙檢測(cè)反應(yīng)液中無(wú)殘氯后終止反應(yīng)，最后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、抽濾或離心、干燥(50℃，4h)，制得氧化輻照淀粉；(3)取6g步驟(2)制得的氧化輻照淀粉，用冷水配制成濃度為3wt％的淀粉懸濁液，在水浴鍋中攪拌(300rpm)，待水浴鍋從常溫升至沸水狀態(tài)(升溫速率為4℃/min)，之后加入微晶纖維素懸浮液，在沸水浴條件下充分糊化，制得糊化淀粉液；所述微晶纖維素的加入量為氧化輻照淀粉質(zhì)量的3％；將0.18g微晶纖維素加入1.8g水中，并超聲波震蕩30min，該懸浮液的質(zhì)量濃度為10％。(4)將步驟(3)制得的糊化淀粉液流延(傾倒量為0.1g/cm2)于平板塑料盒中，之后將平板塑料盒置于溫度為45℃、濕度為50％的恒溫恒濕箱中干燥6h，再置于25℃下平衡24h，最后揭膜，制得所述速溶淀粉膜。實(shí)施例2一種速溶淀粉膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：(1)將馬鈴薯淀粉進(jìn)行電子束輻照處理；將馬鈴薯淀粉置于自封袋中封口，展開(kāi)平鋪，厚度為0.8cm，隨后將自封袋置于輻照劑量為10kgy電子束輻照生產(chǎn)線(xiàn)的傳送帶上，每旋轉(zhuǎn)一圈即為輻照一次、電子束由5mev的工業(yè)電子加速器產(chǎn)生，劑量率為2kgy/s。(2)將20g經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的馬鈴薯淀粉與水混合，制成濃度為20％的淀粉乳液，之后淀粉乳液置于40℃恒溫水浴鍋中，500rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌20min，再加入次氯酸鈉溶液(有效氯含量占淀粉干基的2％)，在反應(yīng)過(guò)程中不斷檢測(cè)反應(yīng)液的ph，以氫氧化鈉或鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph值為9，反應(yīng)1.5h后用3％鹽酸中和至中性，再滴加亞硫酸氫鈉，還原反應(yīng)液中剩余的氧化劑，以余氯試紙檢測(cè)反應(yīng)液中無(wú)殘氯后終止反應(yīng)，最后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、抽濾或離心、干燥(50℃，4h)，制得氧化輻照淀粉；(3)取6g步驟(2)制得的氧化輻照淀粉，用冷水配制成濃度為3wt％的淀粉懸濁液，在水浴鍋中攪拌(500rpm)，待水浴鍋從常溫升至沸水狀態(tài)(升溫速率為3℃/min)，之后加入微晶纖維素懸浮液，在沸水浴條件下充分糊化，制得糊化淀粉液；所述微晶纖維素的加入量為氧化輻照淀粉質(zhì)量的5％；所述微晶纖維素懸浮液將0.3g微晶纖維素加入3g水中，并超聲波震蕩30min，該懸浮液質(zhì)量濃度為10％。(4)將步驟(3)制得的糊化淀粉液流延(傾倒量為0.4g/cm2)于平板塑料盒中，之后將平板塑料盒置于溫度為45℃、濕度為50％的恒溫恒濕箱中干燥6h，再置于25℃下平衡24h，最后揭膜，制得所述速溶淀粉膜。實(shí)施例3一種速溶淀粉膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：(1)將玉米淀粉進(jìn)行電子束輻照處理；將玉米淀粉置于自封袋中封口，展開(kāi)平鋪，厚度為0.5cm，隨后將自封袋置于輻照劑量為2kgy電子束輻照生產(chǎn)線(xiàn)的傳送帶上，每旋轉(zhuǎn)一圈即為輻照一次、電子束由5mev的工業(yè)電子加速器產(chǎn)生，劑量率為2kgy/s。(2)將20g經(jīng)過(guò)步驟(1)處理的玉米淀粉與水混合，制成濃度為30％的淀粉乳液，之后淀粉乳液置于30℃恒溫水浴鍋中，400rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌30min，再加入次氯酸鈉溶液(有效氯含量占淀粉干基的2％)，在反應(yīng)過(guò)程中不斷檢測(cè)反應(yīng)液的ph，以氫氧化鈉或鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph值為10，反應(yīng)1.5h后用3％鹽酸中和至中性，再滴加亞硫酸氫鈉，還原反應(yīng)液中剩余的氧化劑，以余氯試紙檢測(cè)反應(yīng)液中無(wú)殘氯后終止反應(yīng)，最后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、抽濾或離心、干燥(50℃，4h)，制得氧化輻照淀粉；(3)取6g步驟(2)制得的氧化輻照淀粉，用冷水配制成濃度為3wt％的淀粉懸濁液，在水浴鍋中攪拌(400rpm)，待水浴鍋從常溫升至沸水狀態(tài)(升溫速率為2℃/min)，之后加入微晶纖維素懸浮液，在沸水浴條件下充分糊化，制得糊化淀粉液；所述微晶纖維素的加入量為氧化輻照淀粉質(zhì)量的4％；所述微晶纖維素懸浮液通過(guò)將0.24g微晶纖維素加入2.4g水中，并超聲波震蕩30min，該懸浮液質(zhì)量濃度為10％。(4)將步驟(3)制得的糊化淀粉液流延(傾倒量為0.5g/cm2)于平板塑料盒中，之后將平板塑料盒置于溫度為45℃、濕度為50％的恒溫恒濕箱中干燥6h，再置于25℃下平衡24h，最后揭膜，制得所述速溶淀粉膜。測(cè)試?yán)?、將實(shí)施例1中輻照劑量為6kgy和氧化劑添加量為2％，以及先經(jīng)6kgy劑量輻照后經(jīng)2％次氯酸鈉氧化的雙處理蠟質(zhì)玉米淀粉，與原蠟質(zhì)玉米淀粉均制成1mg/ml的溶液，使用凝膠色譜柱shodexohpaksb-806和sb-804凝膠柱串聯(lián)，選用流動(dòng)相為0.3mol/l的nano3溶液(含有0.02％的nan3)，流速設(shè)為0.6ml/min，柱溫設(shè)置為50℃；采用數(shù)據(jù)分析軟件astra(version5.3.4.20，wyatttechnology,santabarbara,ca,usa)對(duì)激光信號(hào)和示差折光檢測(cè)器信號(hào)進(jìn)行采集和分析，曲線(xiàn)擬合采用二次berry模型，計(jì)算淀粉的平均分子量(mw)，選用普魯蘭標(biāo)準(zhǔn)品(642000da和47100da)用以校正檢測(cè)器，校正系數(shù)為3.3927×e-0.005。測(cè)試結(jié)果分別如圖1、2和表1所示。表1mnmwmw/mn原淀粉6.835e+71.002e+81.4676kgy1.693e+71.227e+71.5372％naclo2.783e+73.708e+71.332雙重處理1.796e+71.115e+71.611由表1和圖1可以看出通過(guò)輻照處理，氧化處理和雙重作用的處理都對(duì)蠟質(zhì)玉米淀粉有降解作用，分子量發(fā)生數(shù)量級(jí)的下降；由圖2可以看出，通過(guò)改性后的淀粉有小峰出現(xiàn)，說(shuō)明改性淀粉中含有小糊精，這對(duì)于淀粉膜的溶解度提高有促進(jìn)作用，計(jì)算峰面積，可得雙重改性淀粉的小峰面積大于輻照淀粉，并且大于氧化淀粉。2、對(duì)實(shí)施例1所得的淀粉膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，將膜裁剪為3cm×6m大小的膜，使用ta.xt2i物性?xún)x，a/tg夾具進(jìn)行測(cè)量，可以得到拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)程使用button模式，初始夾具距離為40mm，拉伸距離為40mm，拉伸強(qiáng)度指膜在拉伸力作用下，破裂前所能承受的最大拉力與膜斷裂面的橫截面積的比值，計(jì)算得到拉伸強(qiáng)度，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出在拉伸強(qiáng)度方面，改性后的淀粉膜的拉伸強(qiáng)度較原淀粉高，其中雙重作用優(yōu)于氧化淀粉優(yōu)于輻照淀粉。3、將實(shí)施例1所得的淀粉膜進(jìn)行溶解度的測(cè)試，準(zhǔn)確稱(chēng)取淀粉膜m0，用20ml沸水溶解，5min后使用布氏漏斗過(guò)濾，濾紙和不溶物在60℃烘箱中干燥過(guò)夜，已知過(guò)濾前在60℃烘箱中烘干至恒重的濾紙重量為m1，烘干后濾紙和不溶物重量為m2，則溶解度＝(m0-m2+m1)·100/m0。測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出改性后的淀粉膜溶解度增加明顯，特別是雙重作用的淀粉膜已經(jīng)接近100％的全溶狀態(tài)。氧化作用引入的親水性基團(tuán)羧基，輻照作用對(duì)淀粉分子的降解，都對(duì)溶解度的提高有促進(jìn)作用。當(dāng)前第1頁(yè)12