本發(fā)明屬于紫外光固化聚氨酯預(yù)聚體
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種聚氨酯預(yù)聚體及其制備方法和紫外光固化聚氨酯預(yù)聚體組合物。
背景技術(shù)：
：紫外光固化是20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的一種快速表面處理的先進技術(shù)，它與電子束固化統(tǒng)稱為輻射固化。通過利用紫外光引發(fā)具有化學(xué)活性的液態(tài)材料快速交聯(lián)聚合，瞬間成固態(tài)材料，是一種高效、環(huán)保、節(jié)能的表面處理技術(shù)。常見的紫外光固化聚氨酯產(chǎn)品為uv涂料、uv油墨和uv膠黏劑，其最大的特點是固化速率快，一般在幾秒到幾十秒之內(nèi)實現(xiàn)固化。uv涂料是一種重要的、用途廣泛的化工材料，涂布于物體表面可快速固化形成一層薄膜，用于保護和裝飾物體表面，不僅能提高被涂物體的使用壽命和使用效能，還能賦予物體一些特殊的功能。目前，市場上的紫外光固化聚氨酯涂料通常由聚氨酯預(yù)聚體、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑四種組分制備而成。傳統(tǒng)聚氨酯預(yù)聚體的合成單體多為異氰酸酯和多元醇，異氰酸酯毒性較高，無論對環(huán)境還是對生產(chǎn)、使用人員均有較大的負面影響。而且為了施工的方便，聚氨酯涂料中通常含有較多的低分子量活性稀釋劑，這將會引起人體皮膚的過敏或者不適，特別是在一些多孔材料上面使用時，稀釋劑容易進入孔隙導(dǎo)致不能固化，這會導(dǎo)致被涂物體長期有異味，同時稀釋劑的存在也會大大影響涂料的綜合性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯預(yù)聚體及其制備方法和聚氨酯預(yù)聚體組合物應(yīng)用于制備一種低粘度、不含活性稀釋劑、對人體刺激性小且綠色環(huán)保的紫外光固化聚氨酯涂料。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：一種聚氨酯預(yù)聚體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：其中，r1選自-h、苯基或c1～12烷基；r2選自中的一種或兩種，n＝4～9；r3選自x+y+z＝5～6；r4選自本發(fā)明還提供了一種上述聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，包括：a)在惰性氣體下，環(huán)碳酸酯類化合物和胺類化合物在催化劑的作用下進行反應(yīng)，得到第一反應(yīng)中間體；b)將步驟a)得到的第一反應(yīng)中間體和丙烯酸類化合物在阻聚劑存在的條件下進行反應(yīng)，得到所述聚氨酯預(yù)聚體。優(yōu)選的，步驟a)中所述惰性氣體包括氮氣和氬氣；所述環(huán)碳酸酯類化合物為碳酸乙烯酯、1-甲氧基-碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；所述反應(yīng)在50～150℃下反應(yīng)5～48h。優(yōu)選的，步驟a)中所述胺類化合物為n-(2-羥乙基)乙二胺、二元胺或三元胺；所述二元胺為異佛爾酮二胺、聚醚胺d-400、聚醚胺d-230或聚醚胺d-2000；所述三元胺為聚醚胺t-403。優(yōu)選的，步驟a)中所述催化劑為碳酸銫；所述催化劑的添加量為所述環(huán)碳酸酯類化合物總質(zhì)量的0.01％～0.02％。優(yōu)選的，步驟b)中所述丙烯酸類化合物為甲基丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述阻聚劑的添加量為所述丙烯酸類化合物總質(zhì)量的0.01％～0.02％；所述反應(yīng)在100～120℃下反應(yīng)2.5～3h。優(yōu)選的，所述環(huán)碳酸酯類化合物、胺類化合物和丙烯酸類化合物的摩爾比為(1～3):1:(2～3)。本發(fā)明還提供了一種包含上述聚氨酯預(yù)聚體和光引發(fā)劑的紫外光固化聚氨酯預(yù)聚體組合物，所述光引發(fā)劑為2-異丙基硫雜蒽酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦中的一種或多種。優(yōu)選的，所述光引發(fā)劑的添加量為所述聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量的0.04％～0.1％。本發(fā)明還提供了上述紫外光固化聚氨酯預(yù)聚體組合物在制備3d打印光敏樹脂、紫外光固化聚氨酯涂料、紫外光固化聚氨酯油墨或紫外光固化聚氨酯膠黏劑中的應(yīng)用。其中，將聚氨酯預(yù)聚體和光引發(fā)劑在40℃～70℃下進行混合攪拌15min，可制備得到一種新型的紫外光固化聚氨酯涂料。綜上所述，本發(fā)明所提供的聚氨酯預(yù)聚體為一種新型的環(huán)保型非異氰酸酯聚氨酯，不含高毒性和高濕敏性的異氰酸酯基，對環(huán)境無污染、對人體健康無傷害；其制備過程簡單，工藝優(yōu)化，原料來源廣泛，反應(yīng)選擇性高，制備過程安全清潔。將本發(fā)明所提供的聚氨酯預(yù)聚體和光引發(fā)劑混合，可得到一種低粘度的紫外光固化組合物，體系中不含任何活性稀釋劑，固化過程中不會收縮變形，可廣泛應(yīng)用于制備一種低粘度、不含活性稀釋劑、對人體刺激性小且綠色環(huán)保的紫外光固化聚氨酯涂料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點：1)本發(fā)明所提供的聚氨酯預(yù)聚體為一類結(jié)構(gòu)新型的非異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體，避免了在制備過程中使用諸如異佛爾酮二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯或二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯等具有高毒性和高濕敏性的合成單體，對環(huán)境較為友好；2)傳統(tǒng)的聚氨酯預(yù)聚體合成方法為溶劑法或丙酮法，雖然這些方法可以很好的控制反應(yīng)產(chǎn)物的分子量，反應(yīng)穩(wěn)定且反應(yīng)迅速，然而它的弊端也是很明顯的，反應(yīng)后期需要脫除大量的丙酮，設(shè)備防爆等級要求高，生產(chǎn)危險性大，使用的有機溶劑普遍毒性較高，危害作業(yè)和使用人員的身體健康；3)本發(fā)明所提供的紫外光固化聚氨酯預(yù)聚體涂料在合成和使用過程中均不需要添加任何溶劑進行稀釋，也不含任何活性稀釋劑，不易燃，安全性好，制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。圖1為實施例1得到的聚氨酯預(yù)聚體的核磁共振氫譜；圖2為實施例1檢測得到的紅外光譜，其中a線為紫外光固化聚氨酯涂料的紅外光譜，b線為聚氨酯預(yù)聚體的紅外光譜；圖3為實施例3得到的聚氨酯預(yù)聚體的核磁共振氫譜；圖4為實施例5得到的聚氨酯預(yù)聚體的核磁共振氫譜。具體實施方式本發(fā)明提供了一種具有如式(ⅰ)、式(ⅱ)或式(ⅲ)所示結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚體：其中，r1選自-h、苯基或c1～12烷基，優(yōu)選為-h或c1～8烷基，再優(yōu)選為c1～4烷基，最優(yōu)選為-ch3；r2選自n＝4～9；r3選自x+y+z＝5～6；r4選自在本發(fā)明中，所述烷基包含1～12個碳原子，或1～8個碳原子，或1～6個碳原子，或1～4個碳原子，或1～2個碳原子的單價烴基，其中烷基可以獨立任選地被一個或多個本發(fā)明所描述的取代基所取代。烷基更進一步的實例包括，但并不限于，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、正庚基、正辛基等等。術(shù)語“烷基”在此處使用，表示從直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和碳鏈。本發(fā)明還提供了一種上述聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，包括：a)在惰性氣體氦氣或氬氣下，環(huán)碳酸酯類化合物和胺類化合物在催化劑的作用下在50～150℃下反應(yīng)5～48h，得到第一反應(yīng)中間體；b)將步驟a)得到的第一反應(yīng)中間體和丙烯酸類化合物在阻聚劑存在的條件下在100～120℃下反應(yīng)2.5～3h，得到所述聚氨酯預(yù)聚體；其中，環(huán)碳酸酯類化合物、胺類化合物和丙烯酸類化合物的摩爾比優(yōu)選為(1～3):1:(2～3)。步驟a)的環(huán)碳酸酯類化合物優(yōu)選為碳酸乙烯酯、1-甲氧基-碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，更優(yōu)選為碳酸丙烯酯。胺類化合物優(yōu)選為n-(2-羥乙基)乙二胺、二元胺或三元胺，其中二元胺優(yōu)選為異佛爾酮二胺、聚醚胺d-400、聚醚胺d-230或聚醚胺d-2000，三元胺優(yōu)選為聚醚胺t-403。催化劑優(yōu)選為碳酸銫，催化劑的添加量為環(huán)碳酸酯類化合物總質(zhì)量的0.01％～0.02％。步驟b)的丙烯酸類化合物優(yōu)選為甲基丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯；阻聚劑優(yōu)選為對羥基苯甲醚、對苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；阻聚劑的添加量優(yōu)選為聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量的0.01％～0.02％。本發(fā)明對環(huán)碳酸酯類化合物、胺類化合物、丙烯酸類化合物、催化劑、阻聚劑和光引發(fā)劑的來源均不作特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的即可，如市售來源。本發(fā)明還提供了一種包含上述聚氨酯預(yù)聚體和光引發(fā)劑的紫外光固化聚氨酯預(yù)聚體組合物，應(yīng)用于制備一種新型的、低粘度、無溶劑的、綠色環(huán)保的紫外光固化聚氨酯涂料。將該涂料涂布于物體表面，然后在日光或紫外光照射迅速固化在物體表面迅速形成一層稀薄涂層。進一步的，光引發(fā)劑為2-異丙基硫雜蒽酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一種或兩種。其中，光引發(fā)劑的添加量為聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量的0.04％～0.1％。本發(fā)明對所述紫外光固化聚氨酯涂料的制備方法不作特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)手段即可。在本發(fā)明中，將溫度控制在40℃～70℃，往聚氨酯預(yù)聚體中加入光引發(fā)劑并同時以200rpm的速度攪拌15min，得到黃色透明狀的紫外光固化聚氨酯涂料。下面將結(jié)合本發(fā)明具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例只是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對本發(fā)明的具體實施例進行修改或者對部分技術(shù)特征進行同等替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明保護的范圍中。實施例1在帶有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中通入氮氣將體系中的空氣排除，并緩慢升溫至150℃后加入204.18g的碳酸丙烯酯(pc)和0.02g碳酸銫催化劑攪拌均勻，然后緩慢滴加170.03g異佛爾酮二胺，保溫反應(yīng)5h，即得到一種反應(yīng)中間體。待上述反應(yīng)體系降溫至120℃時，往體系中緩慢滴加含0.028g對羥基苯甲醚的甲基丙烯酸縮水甘油酯284.3g，恒溫攪拌反應(yīng)3h，然后減壓蒸餾1.5h除去未反應(yīng)的單體，得到一種淡黃色的聚氨酯預(yù)聚體，其核磁共振氫譜如圖1所示。最后將反應(yīng)體系冷卻到70℃，加入0.071g的2-異丙基硫雜蒽酮和0.08g的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦，在避光條件下高速攪拌10min后轉(zhuǎn)低速攪拌10min，得到一種淡黃色透明狀的低粘度的紫外光固化聚氨酯涂料。本實施例還對得到的聚氨酯預(yù)聚體和紫外光固化聚氨酯涂料采用紅外進行檢測，檢測結(jié)果如圖2所示。實施例2在帶有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中通入氮氣將體系中的空氣排除，并緩慢升溫至50℃后加入1mol的pc和0.014g碳酸銫催化劑攪拌均勻，然后緩慢滴加0.43mol的異佛爾酮二胺和0.6mol的d-400，保溫反應(yīng)48h，即得到一種反應(yīng)中間體。接著將反應(yīng)體系升溫至100℃后，往體系中緩慢滴加含0.025g對苯二酚的甲基丙烯酸縮水甘油酯1mol，恒溫攪拌反應(yīng)3h，得到一種淡黃色的聚氨酯預(yù)聚體。最后將反應(yīng)體系冷卻到40℃，加入0.23g的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦，在避光條件下高速攪拌5min后轉(zhuǎn)低速攪拌10min，得到一種透明狀的低粘度的紫外光固化聚氨酯預(yù)聚體涂料。實施例3在帶有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中通入氮氣將體系中的空氣排除，并緩慢升溫至120℃后加入2.5mol的pc和0.04g碳酸銫催化劑攪拌均勻，然后緩慢滴加1.25mol的d-400和10g的d-2000，保溫反應(yīng)7h，即得到一種反應(yīng)中間體。待上述反應(yīng)體系降溫至110℃時，往體系中緩慢滴加含0.032g對羥基苯甲醚的甲基丙烯酸2.5mol，恒溫攪拌反應(yīng)3.5h，接著將反應(yīng)溫度控制在120℃減壓蒸餾1h，得到一種橘黃色的聚氨酯預(yù)聚體，其核磁共振氫譜如圖3所示。最后將反應(yīng)體系冷卻到55℃，加入1.47g的2-異丙基硫雜蒽酮，在避光條件下高速攪拌10min，得到一種淡黃色透明狀的低粘度的紫外光固化聚氨酯涂料。實施例4在帶有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中通入氮氣將體系中的空氣排除，并緩慢升溫至130℃后加入102.6g的pc和0.012g碳酸銫催化劑攪拌均勻，然后緩慢滴加104.2g的n-(2-羥乙基)乙二胺，保溫反應(yīng)8h，即得到一種反應(yīng)中間體。待上述反應(yīng)體系降溫至100℃時，往體系中緩慢滴加含0.051g對羥基苯甲醚的甲基丙烯酸縮水甘油酯284.3g，恒溫攪拌反應(yīng)2.5h，然后減壓蒸餾1.5h除去未反應(yīng)的單體，得到一種淡橘黃色的聚氨酯預(yù)聚體。最后將反應(yīng)體系冷卻到60℃，加入0.35g的2-異丙基硫雜蒽酮和0.4g的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦，在避光條件下高速攪拌10min后轉(zhuǎn)低速攪拌10min，得到一種橘黃色透明狀的低粘度的紫外光固化聚氨酯涂料。實施例5在帶有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中通入氮氣將體系中的空氣排除，并緩慢升溫至115℃后加入154g的pc和0.022g碳酸銫催化劑攪拌均勻，然后緩慢滴加201.5g的t-403，保溫反應(yīng)6.5h，即得到一種反應(yīng)中間體。待上述反應(yīng)體系降溫至120℃時，往體系中緩慢滴加含0.028g對羥基苯甲醚的甲基丙烯酸縮水甘油酯213.2g，恒溫攪拌反應(yīng)3h，然后減壓蒸餾1.5h除去未反應(yīng)的單體，得到一種淡黃色的聚氨酯預(yù)聚體，其核磁共振氫譜如圖4所示。最后將反應(yīng)體系冷卻到50℃，加入0.2g的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦，在避光條件下高速攪拌10min后轉(zhuǎn)低速攪拌10min，得到一種淡黃色透明狀的低粘度的紫外光固化聚氨酯涂料。實施例6分別取實施例1～5得到的紫外光固化聚氨酯預(yù)聚體涂料適量，然后進行粘度測試，得到如表1所示的測試結(jié)果。表1實施例測試溫度/℃粘度/mpa·s125℃10333225℃2596325℃1307425℃5653525℃4613實施例7分別取實施例1～5中得到的無溶劑低粘度紫外光固化聚氨酯涂料適量倒入聚四氟乙烯模具中，然后置于400w紫外燈下照射，即可固化，將其進行性能測試，得到如表2所示的性能測試結(jié)果。表2實施例固化時間/s鉛筆硬度/h拉伸強度/mpa色澤180s3h5.2透明淺黃色280s2h4.7透明淺黃色3120s1h2.8透明淺黃色480s2h3透明淺黃色560s3h5.7透明淺黃色當(dāng)前第1頁12