本發(fā)明涉及一種低收縮混凝土用改性環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂及制備方法，屬于混凝土領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂兼有環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂的優(yōu)良性能，因此在化工防腐蝕、煙氣脫硫、交通運(yùn)輸、電子電器、船艇等各方面都得到了廣泛的應(yīng)用。且具有良好的低收縮性，與一般的富馬烯乙烯基樹(shù)脂的6％～8％以及環(huán)氧樹(shù)脂的1％～3％的收縮率相比，環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的收縮率僅為0.5％，但環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂發(fā)生共聚合反應(yīng)時(shí)，在接觸空氣的表面層易產(chǎn)生發(fā)粘現(xiàn)象，其穩(wěn)定性以及耐候性較差。對(duì)于混凝土較惡劣的使用環(huán)境，環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的應(yīng)用存在很強(qiáng)的不適用性。

氫化雙酚a和環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成了氯醇醚，而后加堿進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，制備了低分子質(zhì)量氫化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂，再將其進(jìn)一步與氫化雙酚a等進(jìn)行加聚反應(yīng)，得到高分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂。

氫化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂具有如下特性：

1)其分子結(jié)構(gòu)完全類(lèi)似于雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂，性能相近，由于苯環(huán)轉(zhuǎn)變成為飽和六元環(huán)，克服了雙鍵的斷裂缺陷，表現(xiàn)出良好的耐候性，耐電暈，耐漏電痕跡性，高介電強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品性。

2)氫化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂與脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的顯著區(qū)別是其環(huán)氧基團(tuán)不是直接連在脂環(huán)上，而是連接在側(cè)鏈醚鍵的縮水甘油基，具有類(lèi)似雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)活性，可采用胺類(lèi)固化劑室溫固化，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。

3)粘度小，與雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂相當(dāng)，只是通用雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的1/5～1/4。作為澆鑄材料，填料填充率可達(dá)150％～200％，可以顯著降低樹(shù)脂固化物的線膨脹率和收縮率、吸水率，生產(chǎn)制造成本大大降低。

4)凝膠時(shí)間約為雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的2倍左右，具有較長(zhǎng)的適用期，賦予了環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的工藝穩(wěn)定性和加工工藝性。總之，應(yīng)用廠家無(wú)需改動(dòng)固化工藝，即可順利實(shí)現(xiàn)戶外環(huán)氧樹(shù)脂的品種調(diào)整和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的升級(jí)換代。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

目的：本發(fā)明提供了一種低收縮混凝土用改性環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂及制備方法，利用氫化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂良好的耐候性、成倍的填料填充率，線膨脹率和收縮率和吸水率，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，既保證了環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和抗壓強(qiáng)度，又提高了環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂的耐候性和穩(wěn)定性，同時(shí)降低了環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂收縮率，滿足了混凝土用樹(shù)脂的多方面要求。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種低收縮混凝土用改性環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂，其原料組分及各組分的質(zhì)量份如下：

改性環(huán)氧樹(shù)脂：15～32份；

不飽和一元酸：18～38份；

低收縮劑：2～8份；

催化劑a：0.01～0.5份；

催化劑b：0.01～0.1份

阻聚劑：0.05～0.1份；

交聯(lián)劑：20～32份；

引發(fā)劑：0.01～0.05份；

其中，改性環(huán)氧樹(shù)脂包括氫化環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂，且氫化環(huán)氧樹(shù)脂：雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量組分比為1:2～2:1。

優(yōu)選地，所述氫化環(huán)氧樹(shù)脂為氫化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂，所述雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂為環(huán)氧當(dāng)量為176～263g/mol的雙酚a二縮水甘油醚。

優(yōu)選地，所述低收縮劑為聚醋酸乙烯酯、飽和聚酯、聚己內(nèi)酯、聚氨酯、嵌段型的聚醋酸-苯乙烯、改性低交聯(lián)聚苯乙烯之一或其混合物。

優(yōu)選地，所述不飽和一元酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。

優(yōu)選地，所述催化劑b為三苯基膦化氫、四丁基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基溴化銨中的一種。

優(yōu)選地，所述催化劑a為堿性催化劑，包括二氧化鋯、氫氧化鈉或鈦酸鈉中的一種。

優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為三苯基硅醇-三乙酰乙酸乙酯鋁。

優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為鄰苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、三聚氰酸三烯丙酯、雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種混合物。

優(yōu)選地，所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌或環(huán)烷酸銅溶液中的一種或兩種混合物。

一種低收縮混凝土用改性環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂的制備方法，

步驟一：制備改性環(huán)氧樹(shù)脂

按比例稱(chēng)取氫化環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂，加入到反應(yīng)釜中攪拌加熱至100～135℃，同時(shí)按質(zhì)量組分加入催化劑a和部分交聯(lián)劑，控制反應(yīng)體系的ph值為7.6～8.8，在此條件下充分反應(yīng)20～30分鐘；

步驟二：制備改性環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂

將步驟1的改性環(huán)氧環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度持續(xù)冷卻并控制溫度為55～80℃，同時(shí)稱(chēng)取適當(dāng)質(zhì)量組分的、引發(fā)劑、催化劑b和低收縮劑和剩余組分的交聯(lián)劑，并按順序加入反應(yīng)釜，反應(yīng)0.5～2h，反應(yīng)體系變得均勻后保持溫度，直到測(cè)得酸值小于15mgkoh/g。

有益效果：本發(fā)明提供一種低收縮混凝土用改性環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂及制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)

1)通過(guò)在雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂中引入氫化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂，減少了部分雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂中苯環(huán)含量，保證了環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、抗壓強(qiáng)度和變形溫度前提下，提高了環(huán)氧樹(shù)脂蓮的韌性和斷裂伸長(zhǎng)率；

2)氫化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的使用，提高了填料填充率，可達(dá)150％～200％，大大降低了材料的固化收縮率、線膨脹率和吸水率；

3)氫化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的使用減少了苯環(huán)含量，降低了樹(shù)脂的反應(yīng)活性，提高了體系的耐候性，滿足了混凝土用樹(shù)脂的多方面要求，且大大降低了生產(chǎn)成本。

具體實(shí)施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本申請(qǐng)中的技術(shù)方案，對(duì)本申請(qǐng)實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本申請(qǐng)一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒旧暾?qǐng)中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本申請(qǐng)保護(hù)的范圍。

一種低收縮混凝土用改性環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂，其原料組分及各組分的質(zhì)量份如下：

改性環(huán)氧樹(shù)脂：15～32份；

不飽和一元酸：18～38份；

低收縮劑：2～8份；

催化劑a：0.01～0.5份；

催化劑b：0.01～0.1份

阻聚劑：0.05～0.1份；

交聯(lián)劑：20～32份；

引發(fā)劑：0.01～0.05份；

其中，改性環(huán)氧樹(shù)脂包括氫化環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂，且氫化環(huán)氧樹(shù)脂：雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量組分比為1:2～2:1。

優(yōu)選地，所述氫化環(huán)氧樹(shù)脂為氫化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂，所述雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂為環(huán)氧當(dāng)量為176～263g/mol的雙酚a二縮水甘油醚。

優(yōu)選地，所述低收縮劑為聚醋酸乙烯酯、飽和聚酯、聚己內(nèi)酯、聚氨酯、嵌段型的聚醋酸-苯乙烯、改性低交聯(lián)聚苯乙烯之一或其混合物。

優(yōu)選地，所述不飽和一元酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。

優(yōu)選地，所述催化劑b為三苯基膦化氫、四丁基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基溴化銨中的一種。

優(yōu)選地，所述催化劑a為堿性催化劑，包括二氧化鋯、氫氧化鈉或鈦酸鈉中的一種。

優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為三苯基硅醇-三乙酰乙酸乙酯鋁。

優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為鄰苯二甲酸二烯丙酯、苯乙烯、三聚氰酸三烯丙酯、雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種混合物。

優(yōu)選地，所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌或環(huán)烷酸銅溶液中的一種或兩種混合物。

一種低收縮混凝土用改性環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂的制備方法，

步驟一：制備改性環(huán)氧樹(shù)脂

按比例稱(chēng)取氫化環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂，加入到反應(yīng)釜中攪拌加熱至100～135℃，同時(shí)按質(zhì)量組分加入催化劑a和部分交聯(lián)劑，控制反應(yīng)體系的ph值為7.6～8.8，在此條件下充分反應(yīng)20～30分鐘；

步驟二：制備改性環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂

將步驟1的改性環(huán)氧環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度持續(xù)冷卻并控制溫度為55～80℃，同時(shí)稱(chēng)取適當(dāng)質(zhì)量組分的、引發(fā)劑、催化劑b和低收縮劑和剩余組分的交聯(lián)劑，并按順序加入反應(yīng)釜，反應(yīng)0.5～2h，反應(yīng)體系變得均勻后保持溫度，直到測(cè)得酸值小于15mgkoh/g。

實(shí)施案例1

1)制備改性環(huán)氧樹(shù)脂

按比例稱(chēng)取氫化環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂(氫化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂：雙酚a二縮水甘油醚＝1:2，質(zhì)量組分比，共15份)，加入到反應(yīng)釜中加熱至100℃，同時(shí)按質(zhì)量組分加入催化劑a(0.01份鈦酸鈉)和部分交聯(lián)劑(8份苯乙烯)，控制反應(yīng)體系的ph值為7.6，在此條件下充分反應(yīng)20分鐘；

2)制備改性環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂

將步驟1的改性環(huán)氧環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度持續(xù)冷卻并控制溫度為55℃，同時(shí)稱(chēng)取適當(dāng)質(zhì)量組分的阻聚劑(0.05份對(duì)苯二酚)、引發(fā)劑(0.01份三苯基硅醇-三乙酰乙酸乙酯鋁)、催化劑b(0.01份三苯基膦化氫)、低收縮劑(2份聚醋酸乙烯酯)和交聯(lián)劑(12份苯乙烯)、，并按順序加入反應(yīng)釜，反應(yīng)0.5h，反應(yīng)體系變得均勻后保持溫度，直到測(cè)得酸值小于15mgkoh/g，即得到改性環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂，記為成品1。

實(shí)施案例2

1)制備改性環(huán)氧樹(shù)脂

按比例稱(chēng)取氫化環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂(氫化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂：雙酚a二縮水甘油醚＝1:2，質(zhì)量組分比，共22份)，加入到反應(yīng)釜中加熱至100℃，同時(shí)按質(zhì)量組分加入催化劑a(0.18份鈦酸鈉)和部分交聯(lián)劑(12份苯乙烯)，控制反應(yīng)體系的ph值為8.0，在此條件下充分反應(yīng)25分鐘；

2)制備改性環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂

將步驟1的改性環(huán)氧環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度持續(xù)冷卻并控制溫度為70℃，同時(shí)稱(chēng)取適當(dāng)質(zhì)量組分的阻聚劑(0.08份對(duì)苯二酚)、引發(fā)劑(0.03份三苯基硅醇-三乙酰乙酸乙酯鋁)、催化劑b(0.08份三苯基膦化氫)、低收縮劑(5份聚醋酸乙烯酯)和交聯(lián)劑(15份苯乙烯)，并按順序加入反應(yīng)釜，反應(yīng)1.0h，反應(yīng)體系變得均勻后保持溫度，直到測(cè)得酸值小于15mgkoh/g，即得到改性環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂，記為成品2。

實(shí)施案例3

1)制備改性環(huán)氧樹(shù)脂

按比例稱(chēng)取氫化環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂(氫化雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂：雙酚a二縮水甘油醚＝1:2，質(zhì)量組分比，共32份)，加入到反應(yīng)釜中加熱至100℃，同時(shí)按質(zhì)量組分加入催化劑a(0.5份鈦酸鈉)和部分交聯(lián)劑(12份苯乙烯)，控制反應(yīng)體系的ph值為8.8，在此條件下充分反應(yīng)30分鐘；

2)制備改性環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂

將步驟1的改性環(huán)氧環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度持續(xù)冷卻并控制溫度為80℃，同時(shí)稱(chēng)取適當(dāng)質(zhì)量組分的阻聚劑(0.08份對(duì)苯二酚)、引發(fā)劑(0.05份三苯基硅醇-三乙酰乙酸乙酯鋁)、催化劑b(0.1份三苯基膦化氫)、低收縮劑(8份聚醋酸乙烯酯)和交聯(lián)劑(20份苯乙烯)，并按順序加入反應(yīng)釜，反應(yīng)2h，反應(yīng)體系變得均勻后保持溫度，直到測(cè)得酸值小于15mgkoh/g，即得到改性環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂，記為成品3。

成品測(cè)試：以現(xiàn)有品牌型號(hào)為derakane411-350的通用型雙酚a環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂作為對(duì)照組，分別對(duì)成品1、2、3和derakane411-350進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)和固化收縮實(shí)驗(yàn)，其中，拉伸實(shí)驗(yàn)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)為astmd638，固化收縮實(shí)驗(yàn)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)按gb611-88和gb1033-86，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1

由上表可知，經(jīng)氫化環(huán)氧樹(shù)脂改性后的環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂，與現(xiàn)有的derakane411-350的通用型雙酚a環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂相比，具有更高的斷裂伸長(zhǎng)率，提高了材料本身的韌性，同時(shí)又大大降低了材料的固化收縮率，減少了樹(shù)脂混凝土的開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)。

對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。