本發(fā)明涉及中子屏蔽材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法、和一種中子屏蔽材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著核技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用，人類獲取能源的方式變得越來越多樣化，但是核電站在運行過程中產(chǎn)生的中、低放射性核廢料(即乏燃料)的處理較為困難。一般在核電站周邊會建有乏燃料處理場。在將乏燃料由核電站運往乏燃料處理場的過程中，需要特制的乏燃料運輸容器，以屏蔽乏燃料產(chǎn)生的輻射。常用的乏燃料運輸容器包括內(nèi)殼和外殼，以及填充于內(nèi)殼和外殼之間的中子屏蔽材料?，F(xiàn)有的應(yīng)用于乏燃料運輸容器的中子屏蔽材料，具有耐熱性能及抗老化性能差的缺陷。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種環(huán)氧樹脂組合物，旨在保證由該環(huán)氧樹脂組合物制得的中子屏蔽材料的中子屏蔽性能，同時提高中子屏蔽材料的耐熱性能及抗老化性能。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂組合物，包含環(huán)氧樹脂、固化劑、硼化合物和密度增加劑，所述環(huán)氧樹脂含有加氫型環(huán)氧樹脂和耐熱型環(huán)氧樹脂，所述耐熱型環(huán)氧樹脂為具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：
結(jié)構(gòu)式(2)中，n＝1～3；
結(jié)構(gòu)式(3)中，n＝10～24；
結(jié)構(gòu)式(4)中；n＝0～5。
優(yōu)選地，所述加氫型環(huán)氧樹脂為氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚f型環(huán)氧樹脂、氫化酚醛環(huán)氧型樹脂及氫化四官能團型環(huán)氧樹脂中的至少一種。
優(yōu)選地，所述固化劑包括酸酐固化劑和/或胺類固化劑，所述酸酐固化劑為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫苯酐及氫化甲基納迪克酸酐中的至少一種；所述胺類固化劑為芳香胺類、雙脂環(huán)胺類及咪唑叔胺類中的至少一種。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含阻燃劑，所述阻燃劑為氫氧化鎂、氫氧化鋁及含氮膨脹型阻燃劑中的至少一種。
優(yōu)選地，各組分的含量如下：
所述加氫型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量占所述環(huán)氧樹脂的質(zhì)量的10～40％，所述耐熱型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量占所述環(huán)氧樹脂的質(zhì)量的30～70％；
所述固化劑當量與所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量比為0.85～1.1；
所述阻燃劑的質(zhì)量與所述環(huán)氧樹脂和所述固化劑總質(zhì)量之比為0.7～1.5；
所述硼化合物的質(zhì)量占所述環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量的0.5～2％。
優(yōu)選地，所述密度增加劑為錳、鎳、鐵、銅、鉛、鎢及其氧化物中的至少一種。
優(yōu)選地，所述硼化合物為中位粒徑為3～5μm的碳化硼粉末。
本發(fā)明還提供一種環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，包括以下步驟：
混合加氫型環(huán)氧樹脂、耐熱型環(huán)氧樹脂、硼化合物及密度增加劑，得到第一混合物；
在第一混合物中加入固化劑，得到所述環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂含有加氫型環(huán)氧樹脂和耐熱型環(huán)氧樹脂，所述耐熱型環(huán)氧樹脂為至少一具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物：
結(jié)構(gòu)式(2)中，n＝1～3；
結(jié)構(gòu)式(3)中，n＝10～24；
結(jié)構(gòu)式(4)中；n＝0～5。
優(yōu)選地，混合阻燃劑、加氫型環(huán)氧樹脂、耐熱型環(huán)氧樹脂、硼化合物及密度增加劑，得到第一混合物。
本發(fā)明還提供一種中子屏蔽材料的制備方法，包括以下步驟：
提供所述的環(huán)氧樹脂組合物；
對所述環(huán)氧樹脂組合物進行真空澆注成型處理，制得該中子屏蔽材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明技術(shù)方案的環(huán)氧樹脂組合物中包含加氫型環(huán)氧樹脂，該加氫型環(huán)氧樹脂用于提高環(huán)氧樹脂組合物中氫元素的含量，以降低乏燃料所釋放的中子的速度，增強該環(huán)氧樹脂組合物的中子屏蔽性能；硼化合物用于提供具有較大熱中子吸收截面的硼元素，對被氫元素慢化后的中子形成有效吸收；密度增加劑有效增加環(huán)氧樹脂組合物的密度，提高其對中子被硼元素吸收過程中產(chǎn)生的γ射線的屏蔽能力，提高環(huán)氧樹脂組合物的屏蔽性能。環(huán)氧樹脂與固化劑發(fā)生反應(yīng)，從而在不同環(huán)氧樹脂分子之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而耐熱型環(huán)氧樹脂中包含多個環(huán)氧基團，固化后交聯(lián)密度更大，同時耐熱型環(huán)氧樹脂的主鏈具有剛性結(jié)構(gòu)基團，有效提高環(huán)氧樹脂組合物的耐熱性能和抗老化性能。
具體實施方式
下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
另外，各個實施例之間的技術(shù)方案可以相互結(jié)合，但是必須是以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)為基礎(chǔ)，當技術(shù)方案的結(jié)合出現(xiàn)相互矛盾或無法實現(xiàn)時應(yīng)當認為這種技術(shù)方案的結(jié)合不存在，也不在本發(fā)明要求的保護范圍之內(nèi)。
本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物，包含環(huán)氧樹脂、固化劑、硼化合物和密度增加劑，所述環(huán)氧樹脂包含加氫型環(huán)氧樹脂和耐熱型環(huán)氧樹脂，所述耐熱型環(huán)氧樹脂為具有結(jié)構(gòu)式(1)、(2)、(3)及(4)所示化合物中的至少一種。
本發(fā)明技術(shù)方案的環(huán)氧樹脂組合物中包含加氫型環(huán)氧樹脂，該加氫型環(huán)氧樹脂用于提高環(huán)氧樹脂組合物中氫元素的含量，以降低乏燃料所釋放的中子的速度，增強該環(huán)氧樹脂組合物的中子屏蔽性能；硼化合物用于提供具有較大熱中子吸收截面的硼元素，對被氫元素慢化后的中子形成有效吸收；密度增加劑有效增加環(huán)氧樹脂組合物的密度，提高其對中子被硼元素吸收過程中產(chǎn)生的γ射線的屏蔽能力，提高環(huán)氧樹脂組合物的屏蔽性能。環(huán)氧樹脂與固化劑發(fā)生反應(yīng)，從而在不同環(huán)氧樹脂分子之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而耐熱型環(huán)氧樹脂中包含多個環(huán)氧基團，固化后交聯(lián)密度更大，同時耐熱型環(huán)氧樹脂的主鏈具有剛性結(jié)構(gòu)基團，有效提高環(huán)氧樹脂組合物的耐熱性能和抗老化性能。
所述加氫型環(huán)氧樹脂為氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚f型環(huán)氧樹脂、氫化酚醛環(huán)氧型樹脂及氫化四官能團型環(huán)氧樹脂中的至少一種。
其中，氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如下所示：
結(jié)構(gòu)式(5)中；n＝0～2。
所述固化劑包括酸酐固化劑和/或胺類固化劑，所述酸酐固化劑為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫苯酐及氫化甲基納迪克酸酐中的至少一種；所述胺類固化劑為芳香胺類、雙脂環(huán)胺類及咪唑叔胺類中的至少一種。
本發(fā)明技術(shù)方案固化劑以高分子環(huán)氧樹脂為主體進行配合，主導(dǎo)環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的分子，為保證環(huán)氧樹脂組合物的耐熱性，優(yōu)選含有較多剛性結(jié)構(gòu)基團的酸酐固化劑和/或胺類固化劑，本發(fā)明技術(shù)方案固化劑可為下述結(jié)構(gòu)式表示的一種或一種以上化合物：
(6)為甲基六氫苯酐，(7)為ddm固化劑，(8)為甲基納迪克酸酐，(9)為bdma，(10)為脒類固化劑，(11)為hna固化劑。
其中，咪唑叔胺類化合物可單獨作為固化劑，也可用作酸酐類固化劑和雙氰胺類固化劑的促進劑。
所述環(huán)氧樹脂組合物還包含阻燃劑，所述阻燃劑為氫氧化鎂、氫氧化鋁及含氮膨脹型阻燃劑中的至少一種。
本發(fā)明技術(shù)方案環(huán)氧樹脂組合物添加有阻燃劑，有效提高該環(huán)氧數(shù)字組合物的阻燃系數(shù)，提高其阻燃能力。其中，氫氧化鎂的熱分解溫度達到340～390℃，適宜用作耐火材料。進一步地，阻燃劑的添加量與環(huán)氧樹脂和固化劑用量之和的重量比為0.7～1.5時，由該環(huán)氧樹脂組合物制備的材料的阻燃系數(shù)達到28～32。
各組分的含量如下：
所述加氫型環(huán)氧樹脂占所述環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù)為10～40％，所述耐熱型環(huán)氧樹脂占所述環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù)為30～70％；
所述固化劑當量與所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量比為0.85～1.1；
所述阻燃劑的質(zhì)量與所述環(huán)氧樹脂和所述固化劑總質(zhì)量之比為0.7～1.5；
所述硼化合物的質(zhì)量占所述環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量的0.5～2％。
所述密度增加劑為錳、鎳、鐵、銅、鉛、鎢及其氧化物中的至少一種。
優(yōu)選地，密度增加劑的質(zhì)量占環(huán)氧樹脂組合物總質(zhì)量的5～15％。
本發(fā)明技術(shù)方案的密度增加劑優(yōu)選為重金屬粉末或相應(yīng)的重金屬氧化物粉末，為保證中子屏蔽材料的均勻性，密度增加劑的密度優(yōu)選為6.0～19.0g/cm3。密度增加劑中的重金屬元素原子的核外電子發(fā)生躍遷，吸收乏燃料中的二次γ射線，提高該環(huán)氧樹脂組合物的屏蔽性能。加入密度增加劑后，環(huán)氧樹脂組合物的密度為1.62～1.72g/cm3，達到iso14152:2001相關(guān)規(guī)定。
所述硼化合物為中位粒徑為3～5μm的碳化硼粉末。
可選地，所述硼化合物為碳化硼、氮化硼、氧化硼及氫氧化硼中的至少一種。
本發(fā)明技術(shù)方案的環(huán)氧樹脂組合物中添加的硼化合物優(yōu)選為碳化硼，該碳化硼達到美國標準，硼元素和碳元素的總含量達到98.5％(質(zhì)量分數(shù))，游離碳含量小于0.6％，具有較高的純度。碳化硼具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，不受溫度影響且不吸收水分。選用中位粒徑(即d50)為3～5μm的碳化硼粉末，碳化硼顆粒較小，在環(huán)氧樹脂基體中分散均勻，有效提高硼原子與中子發(fā)生碰撞的概率；而碳化硼顆粒不宜過小，避免造成團聚。
本發(fā)明還提出一種環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，包括以下步驟：
混合加氫型環(huán)氧樹脂、耐熱型環(huán)氧樹脂、硼化合物及密度增加劑，得到第一混合物；
在第一混合物中加入固化劑，得到所述環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂含有加氫型環(huán)氧樹脂和耐熱型環(huán)氧樹脂，所述耐熱型環(huán)氧樹脂為至少一具有結(jié)構(gòu)式(1)、(2)、(3)及(4)的化合物。
本發(fā)明技術(shù)方案的環(huán)氧樹脂組合物的制備過程中，首先將環(huán)氧樹脂、密度增加劑和碳化硼粉末混合后加入到真空混料罐中，閉合后開啟攪拌和升溫程序，轉(zhuǎn)速設(shè)定為400～600r/min，溫度設(shè)定為40～60℃，該溫度范圍內(nèi)，環(huán)氧樹脂的粘度降低，便于不同組分混合均勻；
對真空混料罐進行抽真空，維持真空度在50～100pa，攪拌直至沒有氣泡為止，停止攪拌后放至常壓，在真空條件下進行混料，避免混入氣泡而導(dǎo)致環(huán)氧樹脂組合物在澆注過程中產(chǎn)生大量缺陷，從而提高中子屏蔽材料的均勻性；
按照環(huán)氧當量加入配方量的固化劑，閉合攪拌缸后繼續(xù)抽真空攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)定為400～600r/min，真空度維持小于100pa，溫度維持在40～60℃，攪拌時間為10～20min，本發(fā)明選用的固化劑具有適宜的活性和粘度，有利于環(huán)氧樹脂組合物的澆注成型，避免以往技術(shù)采用的高活性固化劑使的環(huán)氧樹脂組合物混料時間短，混料不充分，且容易發(fā)生爆聚等問題，同時固化劑的用量也比較低，降低了成本。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物制備過程中在第一混合物加入了阻燃劑，以提高環(huán)氧樹脂組合物的耐火性能。該阻燃劑的粒徑優(yōu)選為3～10μm。
本發(fā)明還提出一種中子屏蔽材料的制備方法，包括以下步驟：
提供所述的環(huán)氧樹脂組合物；
對所述環(huán)氧樹脂組合物進行真空澆注成型處理，制得該中子屏蔽材料。
本發(fā)明技術(shù)方案采用真空澆注成型，避免在澆注過程產(chǎn)生大量的缺陷，使得制得的中子屏蔽材料的均勻性有了大幅的提高，進而提高該中子屏蔽材料的各項性能指標。
本發(fā)明的中子屏蔽材料的密度為1.62～1.72g/cm3。
實施例1
表1環(huán)氧樹脂組合物各組分配比
步驟1：將環(huán)氧樹脂、密度增加劑、阻燃劑和碳化硼粉末混合后加入到真空混料罐中，閉合后開啟攪拌和升溫程序，轉(zhuǎn)速設(shè)定為400～600r/min，溫度設(shè)定為40～60℃；
步驟2：對真空混料罐進行抽真空，維持真空度在50～100pa，攪拌直至沒有氣泡為止，停止攪拌后放至常壓；
步驟3：按照環(huán)氧當量加入配方量的固化劑，閉合攪拌缸后繼續(xù)抽真空攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)定為400～600r/min，真空度維持小于100pa，溫度維持在40～60℃，攪拌時間為10～20min，制得環(huán)氧樹脂組合物；
步驟4：將上述環(huán)氧樹脂組合物，在80℃×30min+150℃×2h條件下制成中子屏蔽材料，對該中子屏蔽材料進行性能測試，結(jié)果如下：
表2中子屏蔽材料各項性能測試結(jié)果
所制得的中子屏蔽材料耐熱久性良好，并能保證材料的氫含量，并且由于固化后交聯(lián)密度大，其抗γ輻照性能也較好，顯示出較好的綜合性能。
實施例2
表3環(huán)氧樹脂組合物各組分配比
步驟1：將環(huán)氧樹脂、密度增加劑、阻燃劑和碳化硼粉末混合后加入到真空混料罐中，閉合后開啟攪拌和升溫程序，轉(zhuǎn)速設(shè)定為400～600r/min，溫度設(shè)定為40～60℃；
步驟2：對真空混料罐進行抽真空，維持真空度在50～100pa，攪拌直至沒有氣泡為止，停止攪拌后放至常壓；
步驟3：按照環(huán)氧當量加入配方量的固化劑，閉合攪拌缸后繼續(xù)抽真空攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)定為400～600r/min，真空度維持小于100pa，溫度維持在40～60℃，攪拌時間為10～20min，制得環(huán)氧樹脂組合物；
步驟4：將上述環(huán)氧樹脂組合物，在80℃×30min+150℃×2h條件下制成中子屏蔽材料，對該中子屏蔽材料進行性能測試，結(jié)果如下：
表4中子屏蔽材料各項性能測試結(jié)果
所制得的中子屏蔽材料耐熱久性良好，并能保證材料的氫含量，并且由于固化后交聯(lián)密度大，其抗γ輻照性能也較好，顯示出較好的綜合性能。
實施例3
表5環(huán)氧樹脂組合物各組分配比
步驟1：將環(huán)氧樹脂、密度增加劑、阻燃劑和碳化硼粉末混合后加入到真空混料罐中，閉合后開啟攪拌和升溫程序，轉(zhuǎn)速設(shè)定為400～600r/min，溫度設(shè)定為40～60℃；
步驟2：對真空混料罐進行抽真空，維持真空度在50～100pa，攪拌直至沒有氣泡為止，停止攪拌后放至常壓；
步驟3：按照環(huán)氧當量加入配方量的固化劑，閉合攪拌缸后繼續(xù)抽真空攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)定為400～600r/min，真空度維持小于100pa，溫度維持在40～60℃，攪拌時間為10～20min，制得環(huán)氧樹脂組合物；
步驟4：將上述環(huán)氧樹脂組合物，在80℃×30min+150℃×2h條件下制成中子屏蔽材料，對該中子屏蔽材料進行性能測試，結(jié)果如下：
表6中子屏蔽材料各項性能測試結(jié)果
中子屏蔽材料進行性能測試所制得的中子屏蔽材料耐熱久性良好，并能保證材料的氫含量，并且由于固化后交聯(lián)密度大，其抗γ輻照性能也較好，顯示出較好的綜合性能。
以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。