本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著海產(chǎn)品加工業(yè)的迅速發(fā)展，隨之而產(chǎn)生的海產(chǎn)品廢棄物也日益增多，為實現(xiàn)以蝦蟹殼廢棄物為主的海產(chǎn)品廢棄物的資源化利用越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。甲殼素作為蝦蟹殼廢棄物的主要成分之一，具有可再生性、生物可降解性、生物兼容性和抗菌性等優(yōu)點，使其在工農(nóng)業(yè)及環(huán)保領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但是，目前海產(chǎn)品廢棄物僅被用于生產(chǎn)飼料、肥料等低附加值產(chǎn)品，甚至部分被作為廢棄物直接丟棄，如此不僅浪費資源，還會對近岸及沿海的環(huán)境造成嚴重污染。因此，應(yīng)對這些廢料加以充分有效的利用，一方面可以減輕這些廢棄物帶給環(huán)境的壓力，另一方面為新型環(huán)保材料的開發(fā)提供新的途徑。

聚乙烯醇主要用于共混膜、水凝膠及包裝材料的制備，但受制備工藝及材料結(jié)構(gòu)的影響，聚乙烯醇薄膜具有耐熱性能差、無柔軟性及無抗菌性的缺點，大大限制了其應(yīng)用范圍。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用甲殼素制備的甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜的制備方法，通過利用甲殼素液化產(chǎn)物作為增強項，對聚乙烯醇的部分性能進行改性，提高聚乙烯醇復(fù)合材料的抗拉強度、彈性模量、耐熱性、柔軟性、抗菌性及環(huán)境友好性等性能。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜的制備方法，包括如下步驟：

s1：將多元醇、酸性催化劑和甲殼素粉末混合，于140℃-180℃反應(yīng)60min-120min，之后經(jīng)過濾和旋蒸，得到甲殼素液化產(chǎn)物；

其中，多元醇、酸性催化劑和甲殼素的用量按質(zhì)量份計為：

多元醇：50份-75份，酸性催化劑：2份-6份，甲殼素：10份；

所述多元醇為乙二醇、或二甘醇、或丙三醇、或聚乙二醇中的一種或多種的混合液，

所述酸性催化劑為甲酸、或乙酸、或草酸、或鹽酸、或濃硫酸；

s2：將s1得到的甲殼素液化產(chǎn)物與聚乙烯醇溶液以一定比例在40℃-70℃的溫度下攪拌混合，得到甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇的混合液；

其中，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的質(zhì)量分數(shù)為4％，甲殼素液化產(chǎn)物與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1:1-8；

s3：將s2制得的甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇的混合液進行鋪膜固化；

s4：將s3制得的固化薄膜用極性小分子溶劑漂洗，之后自然晾干。

優(yōu)選地，步驟s1中，所述多元醇采用聚乙二醇和丙三醇質(zhì)量比為4:1的混合液。

優(yōu)選地，所述聚乙二醇的分子量為300-800。

優(yōu)選地，所述聚乙二醇的分子量為400。

優(yōu)選地，步驟s1中，采用質(zhì)量分數(shù)等于70-98％的濃硫酸為酸性催化劑。

優(yōu)選地，步驟s2中，所述聚乙烯醇溶液的制備方法為聚乙烯醇于80℃-100℃的溫度下在水溶液中攪拌溶解1h-4h，后經(jīng)過濾和靜置脫泡所得。

優(yōu)選地，步驟s2中，甲殼素液化產(chǎn)物與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1:4。

優(yōu)選地，步驟s3中，所述鋪膜固化的過程為采用流延法鋪膜并室溫下固化12h-24h。

優(yōu)選地，步驟s4中，所述極性小分子溶劑為乙醇、或水、或乙酸乙酯。

從上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明通過液化甲殼素粉末，將大分子甲殼素打碎為小分子，避免大分子甲殼素發(fā)生團聚導(dǎo)致的膜的應(yīng)力缺陷，便于后續(xù)固化過程中形成的膜質(zhì)地更均勻、性能更佳，并且多元醇也可以增強膜的柔韌性，酸性催化劑可以提高膜的拉伸強度。因此，利用本發(fā)明的方法制備的甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜具有良好的耐熱性、力學(xué)性能、抗菌性和環(huán)境友好性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一種甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜的制備方法的流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的具體實施方式作進一步的詳細說明。

請參閱圖1。本發(fā)明公開了一種甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜的制備方法，包括如下步驟：

s1：將多元醇、酸性催化劑和甲殼素粉末混合，于140℃-180℃反應(yīng)60min-120min，之后經(jīng)過濾和旋蒸，得到甲殼素液化產(chǎn)物。其中，多元醇、酸性催化劑和甲殼素的用量按質(zhì)量份計為：多元醇：50份-75份，酸性催化劑：2份-6份，甲殼素：10份；多元醇可以為乙二醇、或二甘醇、或丙三醇、或聚乙二醇中的一種或多種的混合液，酸性催化劑可以為甲酸、或乙酸、或草酸、或鹽酸、或濃硫酸。該液化步驟為多元醇在酸性催化劑的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將大分子的甲殼素固體粉末打碎為小分子，并轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，避免大分子甲殼素發(fā)生團聚導(dǎo)致的膜的應(yīng)力缺陷，便于后續(xù)固化過程中形成的膜質(zhì)地更均勻、性能更佳，并且多元醇也可以增強膜的柔韌性，酸性催化劑可以提高膜的拉伸強度。

多元醇優(yōu)先選擇為聚乙二醇和丙三醇的質(zhì)量比為4:1的混合液，其中聚乙二醇的分子量優(yōu)先選擇為400；酸性催化劑優(yōu)先選擇為濃度為70-98％的濃硫酸。

實踐發(fā)現(xiàn)，在步驟s1的甲殼素液化過程中，當液化溫度過低時液化反應(yīng)速率小，反應(yīng)時間過長；但液化溫度過高時會引起部分甲殼素炭化。當反應(yīng)時間不足時甲殼素液化不完全，殘渣率太高，但反應(yīng)時間過長時對甲殼素液化率的提高不顯著。故本發(fā)明在實踐中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度140-180℃，反應(yīng)時間60-120min較適宜。

s2：將步驟s1得到的甲殼素液化產(chǎn)物與聚乙烯醇溶液以一定比例在40℃-70℃的溫度下攪拌混合，得到甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇的混合液。其中，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的質(zhì)量分數(shù)為4％，甲殼素液化產(chǎn)物與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1:1-8。聚乙烯醇溶液的制備方法為聚乙烯醇于80℃-100℃的溫度下在水溶液中攪拌溶解1h-4h，后經(jīng)過濾和靜置脫泡所得。

s3：將步驟s2制得的甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇的混合液進行鋪膜固化。優(yōu)選地，采用流延法鋪膜，并在室溫下固化12h-24h。由于采用液-液混合物鋪膜，所以，固化后的膜質(zhì)地更均勻，性能更佳。

s4：將步驟s3制得的固化薄膜用極性小分子溶劑漂洗以清潔膜表面，之后自然晾干，得到最終的甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜。優(yōu)選地，極性小分子熔劑可以為乙醇、或水、或乙酸乙酯。

利用上述的甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜的制備方法制備的甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜，所得薄膜外觀為透明的淺黃色，具有良好的力學(xué)性能、抗菌性和環(huán)境友好性。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

將7g聚乙二醇和丙三醇的混合液(聚乙二醇和丙三醇的質(zhì)量比為4:1，其中聚乙二醇的分子量為400)以及0.5g濃硫酸在三口燒瓶中混合均勻，加入1g甲殼素，攪拌，置于160℃下反應(yīng)90min，得到8g液化產(chǎn)物；64g聚乙烯醇和1600g去離子水置于90℃下加熱2h，后經(jīng)過濾，靜置脫泡得到聚乙烯醇溶液；在65℃下將8g液化產(chǎn)物與1664g聚乙烯醇溶液混合，繼續(xù)攪拌3h；將混合液倒在玻璃平板模型上，采用流延法鋪膜，在室溫下固化24h，將固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然涼干。

得到的甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜外觀為淺黃色薄膜，其技術(shù)指標如下：

24h溶脹率：1.46g/g

抗拉強度：22.15mpa

斷裂伸長率：709.29％

最大熱解速率的溫度：275℃

抗菌性：一般

實施例2

將7g聚乙二醇和丙三醇的混合液(聚乙二醇和丙三醇的質(zhì)量比為4:1，其中聚乙二醇的分子量為400)以及0.5g、98％濃硫酸在三口燒瓶中混合均勻，加入1g甲殼素，攪拌，置于160℃下反應(yīng)90min，得到8g液化產(chǎn)物；改變聚乙烯醇的質(zhì)量，取32g聚乙烯醇和800g去離子水置于90℃下加熱2h，后經(jīng)過濾，靜置脫泡得到聚乙烯醇溶液；在65℃下將8g液化產(chǎn)物與832g聚乙烯醇溶液混合，繼續(xù)攪拌3h；將混合液倒在玻璃平板模型上，采用流延法鋪膜，在室溫下固化24h，將固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然涼干。

得到的甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜外觀為淺黃色薄膜，其技術(shù)指標如下：

24h溶脹率：1.09g/g

抗拉強度：34.76mpa

斷裂伸長率：1087.5％

最大熱解速率的溫度：315℃

抗菌性：良好

實施例3

將7g聚乙二醇和丙三醇的混合液(聚乙二醇和丙三醇的質(zhì)量比為4:1，其中聚乙二醇的分子量為400)以及0.5g濃硫酸在三口燒瓶中混合均勻，加入1g甲殼素，攪拌，置于160℃下反應(yīng)90min，得到8g液化產(chǎn)物；16g聚乙烯醇和400g去離子水置于90℃下加熱2h，后經(jīng)過濾，靜置脫泡得到聚乙烯醇溶液；在65℃下將8g液化產(chǎn)物與416g聚乙烯醇溶液混合，繼續(xù)攪拌3h；將混合液倒在玻璃平板模型上，采用流延法鋪膜，在室溫下固化24h，將固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然涼干。

得到的甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜外觀為黃色薄膜，其技術(shù)指標如下：

24h溶脹率：1.78g/g

抗拉強度：21.26mpa

斷裂伸長率：960.55％

最大熱解速率的溫度：247℃

抗菌性：良好

實施例4

將7g聚乙二醇和丙三醇的混合液(聚乙二醇和丙三醇的質(zhì)量比為4:1，其中聚乙二醇的分子量為400)以及0.5g濃硫酸在三口燒瓶中混合均勻，加入1g甲殼素，攪拌，置于160℃下反應(yīng)90min，得到8g液化產(chǎn)物；8g聚乙烯醇和200g去離子水置于90℃下加熱2h，后經(jīng)過濾，靜置脫泡得到聚乙烯醇溶液；在65℃下將8g液化產(chǎn)物與208g聚乙烯醇溶液混合，繼續(xù)攪拌3h；將混合液倒在玻璃平板模型上，采用流延法鋪膜，在室溫下固化24h，將固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然涼干。

得到的甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜外觀為棕黃色薄膜，其技術(shù)指標如下：

24h溶脹率：1.98g/g

抗拉強度：14.35mpa

斷裂伸長率：927.97％

最大熱解速率的溫度：235℃

抗菌性：良好

為了驗證加入的甲殼素液化產(chǎn)物能夠改善聚乙烯醇薄膜的性能，特在試驗中做了一個無甲殼素液化產(chǎn)物參與的對比例，其余反應(yīng)條件不變，具體如下：

將32g聚乙烯醇和800g去離子水置于90℃下加熱2h，得到的聚乙烯醇溶液倒在玻璃平板模型上，采用流延法鋪膜，在室溫℃下固化24h，將固化后的共混膜置于乙醇中漂洗后提出，自然涼干。

得到的聚乙烯醇薄膜外觀為無色薄膜，其技術(shù)指標如下：

24h溶脹率：1.89g/g

抗拉強度：22.16mpa

斷裂伸長率：474.9％

最大熱解速率的溫度：255℃

抗菌性：無

為了更直觀地比較所得到的甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜的性能，請參閱表1。

表1：不同工藝條件制得的甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜的技術(shù)指標比較

從表1可以看到：和對比例相比，四個實施例中加入的甲殼素液化產(chǎn)物明顯能夠增強聚乙烯醇薄膜的柔軟性，并且，實施例2所得到的甲殼素液化產(chǎn)物/聚乙烯醇共混膜在上述各技術(shù)指標中均表現(xiàn)優(yōu)異，因此，實施例2的反應(yīng)條件為最優(yōu)反應(yīng)條件，即甲殼素液化產(chǎn)物與聚乙烯醇的質(zhì)量比最優(yōu)為1:4。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。