本發(fā)明涉及一種膨脹型阻燃劑及其制備方法，屬于阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的含鹵素阻燃劑因燃燒時(shí)釋放有毒的鹵化氫氣體，可能造成火災(zāi)受害者窒息性死亡。含磷、氮的膨脹型阻燃劑(ifr)燃燒時(shí)，在材料表面會(huì)生成炭質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙、防滴等功效，具有優(yōu)良的阻燃性能，且低毒，無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生，是一種環(huán)保的綠色阻燃劑。

聚磷酸銨(app)是一種常見(jiàn)的ifr，它兼有酸源、氣源的阻燃機(jī)理，阻燃效果高效，而且價(jià)格低廉。但是，app由于易水解成小分子的磷酸銨，與高分子材料的相容性差，易出現(xiàn)返潮、析出、結(jié)霜等現(xiàn)象，影響阻燃制品的外觀。

為克服單一app阻燃劑的不足，有人將app與三聚氰胺等復(fù)配使用，但并未改變app易水解的本質(zhì)，仍存在返潮現(xiàn)象，且復(fù)配使用，難免存在分散不均的問(wèn)題。因此，市場(chǎng)對(duì)于新型的單分子含磷、氮膨脹型阻燃劑仍有需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的app阻燃劑易返潮、析出、結(jié)霜，app復(fù)配使用時(shí)還存在分散不均的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種單分子膨脹型阻燃劑及其制備方法。

一種膨脹型阻燃劑，所述膨脹型阻燃劑為多甲叉膦酸銨，即在一個(gè)分子中含有至少三個(gè)甲基膦酸銨基團(tuán)-ch2p(o)(onh4)2。

進(jìn)一步地，一個(gè)多甲叉膦酸銨分子中含有3-7個(gè)甲基膦酸銨基團(tuán)-ch2p(o)(onh4)2。

進(jìn)一步地，所述膨脹型阻燃劑為氨基三甲叉膦酸銨、脲基四甲叉磷酸銨、乙二胺四甲叉膦酸銨、己二胺四甲叉膦酸銨、二乙烯三胺五甲叉膦酸銨、二己烯三胺五甲叉膦酸銨、三乙烯四胺六甲叉磷酸銨、四乙烯五胺七甲叉磷酸銨或多氨基多醚基甲叉膦酸銨。

一種制備膨脹型阻燃劑的方法，由多甲叉膦酸與氨源反應(yīng)制備。

進(jìn)一步地，膦酸基po3h2與氨基nh2的摩爾配比為1:2～2.5。

進(jìn)一步地，將氨源溶于水配成溶液，在攪拌下滴加到多甲叉膦酸中，控制反應(yīng)溫度在20～130℃，滴加完畢繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5～1.5h，蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，干燥，得到產(chǎn)品。

進(jìn)一步地，氨源與水的質(zhì)量比為1:0.01～5。

進(jìn)一步地，所述多甲叉膦酸選自氨基三甲叉膦酸、脲基四甲叉磷酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二己烯三胺五甲叉膦酸、三乙烯四胺六甲叉磷酸、四乙烯五胺七甲叉磷酸或多氨基多醚基甲叉膦酸。

進(jìn)一步地，所述氨源為濃度為15％～28％的濃氨水、碳酸氫銨、碳酸銨或尿素。

本發(fā)明制備的膨脹型阻燃劑，分子結(jié)構(gòu)中含有磷、氮，具有酸源和氣源，既具有凝聚相阻燃機(jī)理，又具有氣相阻燃機(jī)理，磷、氮含量較高，阻燃高效，同app一樣，屬于環(huán)保型阻燃劑。

本發(fā)明制備的膨脹型阻燃劑，分子中含有多個(gè)甲基膦酸銨基團(tuán)-ch2p(o)(onh4)2，可以視作以氨基、乙烯氨基或醚氨基的形式，把多個(gè)甲基膦酸銨基團(tuán)橋聯(lián)形成的大分子。相對(duì)于app通過(guò)易水解的磷酸酐基p-o-p橋聯(lián)，本發(fā)明的阻燃劑水解穩(wěn)定性很好。由于分子結(jié)構(gòu)中的p-c鍵、c-n-c、c-o-c鍵相對(duì)牢固，熱穩(wěn)定性也很好。且由于多叉甲基、乙烯基或醚基的存在，本發(fā)明的阻燃劑與有機(jī)材料的相容性較好。

本發(fā)明的膨脹型阻燃劑的制備方法，采用多甲叉膦酸與氨源作原料，以水作溶劑，一步反應(yīng)獲得，工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保。多甲叉膦酸是優(yōu)良的工業(yè)緩蝕劑和除垢劑，在國(guó)內(nèi)有多家企業(yè)生產(chǎn)，商品多為水溶液形式，來(lái)源容易。氨源如選擇固體的碳酸氫銨、碳酸銨或尿素，需要先配制水溶液；如選擇hg1-88-81規(guī)定的濃度在20％以上的工業(yè)氨水，需要稀釋使用，避免使用濃氨水在升溫時(shí)產(chǎn)生沖料。氨源來(lái)源容易，價(jià)格低廉，使用安全。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明制備的膨脹型阻燃劑——多甲叉膦酸銨，通過(guò)氨基、乙烯氨基或醚氨基把多個(gè)甲基膦酸銨分子橋聯(lián)形成大分子，熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性好，阻燃性能優(yōu)異，與高分子材料相容，不返潮、不析出、不結(jié)霜，對(duì)高分子材料的力學(xué)性能影響?。?/p>

(2)本發(fā)明的膨脹型阻燃劑的制備方法，采用多甲叉膦酸與氨源為原料經(jīng)一步反應(yīng)制得，原料來(lái)源容易，成本較低，工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保、安全。

具體實(shí)施方式

膨脹型阻燃劑多甲叉膦酸銨，一個(gè)分子中含有至少三個(gè)甲基膦酸銨基團(tuán)-ch2p(o)(onh4)2，優(yōu)選含有3-7個(gè)甲基膦酸銨基團(tuán)-ch2p(o)(onh4)2。

多甲叉膦酸銨由多甲叉膦酸與氨源反應(yīng)制備。優(yōu)選膦酸基po3h2與氨基nh2的摩爾配比為1:2～2.5。

氨源優(yōu)選價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛的濃氨水、碳酸氫銨、碳酸銨或尿素。使用前需要將氨源溶于水配成溶液。氨源的濃度不能太高，如果太高在升溫時(shí)容易產(chǎn)生沖料。氨源與水的質(zhì)量比優(yōu)選1:0.01～5。

氨源采用攪拌并滴加的方式加入到多甲叉膦酸中進(jìn)行反應(yīng)。控制反應(yīng)溫度在20～130℃，滴加完畢繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5～1.5h，蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，干燥，得到產(chǎn)品。

多甲叉膦酸選自氨基三甲叉膦酸、脲基四甲叉磷酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二己烯三胺五甲叉膦酸、三乙烯四胺六甲叉磷酸、四乙烯五胺七甲叉磷酸或多氨基多醚基甲叉膦酸。上述多甲叉膦酸與氨源反應(yīng)分別得到氨基三甲叉膦酸銨、脲基四甲叉磷酸銨、乙二胺四甲叉膦酸銨、己二胺四甲叉膦酸銨、二乙烯三胺五甲叉膦酸銨、二己烯三胺五甲叉膦酸銨、三乙烯四胺六甲叉磷酸銨、四乙烯五胺七甲叉磷酸銨或多氨基多醚基甲叉膦酸銨。

以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明地進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，并不以任何方式限制發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1氨基三甲叉膦酸銨的制備

由含量50％的氨基三甲叉膦酸與濃度25％的工業(yè)氨水作原料制備。按照膦酸基po3h2與氨基nh2的摩爾配比為1:2.5(氨基三甲叉膦酸:氨＝1:7.5)，準(zhǔn)備氨基三甲叉膦酸和濃氨水，先將25％的濃氨水用水稀釋至10％(加2/3倍質(zhì)量的水)，再在攪拌下滴加到氨基三甲叉膦酸中，控制反應(yīng)溫度在20～30℃，滴加完畢繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5h，加熱蒸發(fā)出反應(yīng)混合物中的大部分水，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，洗滌，濾液回收套用于稀釋濃氨水，濾餅干燥，粉碎，得到氨基三甲叉膦酸銨產(chǎn)品。

實(shí)施例2乙二胺四甲叉膦酸銨的制備

由含量28％的乙二胺四甲叉膦酸與固體碳酸氫銨作原料制備。按照膦酸基po3h2與氨基nh2的摩爾配比為1:2.1(乙二胺四甲叉膦酸:碳酸氫銨＝1:8.4)，準(zhǔn)備乙二胺四甲叉膦酸和碳酸氫銨，先將碳酸氫銨溶于水配制20％的溶液(加4倍質(zhì)量的水)，再在攪拌下滴加到乙二胺四甲叉膦酸中，控制反應(yīng)溫度在60～70℃，滴加完畢升溫至80～90℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，加熱蒸發(fā)出反應(yīng)混合物中的大部分水，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，洗滌，濾液回收套用于配制碳酸氫銨溶液，濾餅干燥，粉碎，得到乙二胺四甲叉膦酸銨產(chǎn)品。

實(shí)施例3二乙烯三胺五甲叉膦酸銨的制備

由含量50％的二乙烯三胺五甲叉膦酸與固體碳酸銨作原料制備。按照膦酸基po3h2與氨基nh2的摩爾配比為1:2.2(二乙烯三胺五甲叉膦酸:碳酸銨＝1:5.5)，準(zhǔn)備二乙烯三胺五甲叉膦酸和碳酸銨，先將碳酸銨溶于水配制40％的溶液(加1.5倍質(zhì)量的水)，再在攪拌下滴加到二乙烯三胺五甲叉膦酸中，控制反應(yīng)溫度在80～90℃，滴加完畢升溫至110～120℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5h，蒸發(fā)出反應(yīng)混合物中的大部分水，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，洗滌，濾液回收套用于配制碳酸銨溶液，濾餅干燥，粉碎，得到二乙烯三胺五甲叉膦酸銨產(chǎn)品。

實(shí)施例4多氨基多醚基甲叉膦酸銨的制備

由含量40％的多氨基多醚基甲叉膦酸(分子中含有4個(gè)膦酸基po3h2)與固體尿素作原料制備。按照膦酸基po3h2與氨基nh2的摩爾配比為1:2.5(多氨基多醚基甲叉膦酸:尿素＝1:5)，準(zhǔn)備多氨基多醚基甲叉膦酸和尿素，先將尿素溶于水配制50％的溶液(加1倍質(zhì)量的水)，再在攪拌下滴加到多氨基多醚基甲叉膦酸中，控制反應(yīng)溫度在100～110℃，滴加完畢在120～130℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，蒸發(fā)出反應(yīng)混合物中的大部分水，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，洗滌，濾液回收套用于配制尿素溶液，濾餅干燥，粉碎，得到多氨基多醚基甲叉膦酸銨產(chǎn)品。

阻燃劑性能測(cè)試

取上述各實(shí)施例得到的多甲叉膦酸銨和app(ⅰ型，分子量＜2000)進(jìn)行阻燃性能比較試驗(yàn)。方法是，先把阻燃劑與聚丙烯(pp)樹(shù)脂在高速混合機(jī)中混合10min，再采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，擠出溫度175～180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min，制得阻燃pp，測(cè)試阻燃pp的性能見(jiàn)表1。

表1阻燃pp的性能測(cè)試結(jié)果

從表1可見(jiàn)，在添加比例為30％的情況下，本發(fā)明制備的阻燃劑對(duì)pp的阻燃性能優(yōu)良，具有不返潮、不滴落的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)pp材料的力學(xué)性能影響較小，綜合性能優(yōu)于app。