本發(fā)明屬于酚醛樹脂合成領(lǐng)域，涉及一種酚醛樹脂及其制備方法，尤其涉及一種苯酚轉(zhuǎn)化率高、游離酚含量低，且環(huán)保的酚醛樹脂的制備方法及制備得到的酚醛樹脂，所述酚醛樹脂能夠用作酚醛模塑料、摩擦材料、磨具磨料等工業(yè)產(chǎn)品適合的粘合劑。

背景技術(shù)：

現(xiàn)在，線性酚醛樹脂一般是由酚類和醛類在酸性觸媒的存在下反應(yīng)來獲得，酸性觸媒包括無機酸和有機酸如鹽酸、硫酸、磷酸、草酸、對甲苯磺酸等。酚類和醛類先為均相反應(yīng)然后轉(zhuǎn)變至以乳化現(xiàn)象為起點的非均相反應(yīng)，使反應(yīng)進一步進行，確認具有所預(yù)期的縮合度的初期縮合物生成，然后終止縮合反應(yīng)，接著通過減壓濃縮降低該初期縮合物中低分子量成分的含量，并脫水，則可制成線性酚醛樹脂。通常，可以通過改變酚與醛的投料比等來調(diào)節(jié)線性酚醛樹脂的分子量，但是苯酚的轉(zhuǎn)化率低，樹脂中含有較多的游離酚，通過蒸汽蒸餾和溶液洗滌來除去來除去游離苯酚，樹脂產(chǎn)率低、能耗大。

綠色化學(xué)(greenchemistriy，gc)又稱為環(huán)境無害化學(xué)或生態(tài)友好化學(xué)，清潔化學(xué)，在綠色化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展的技術(shù)稱為綠色化工技術(shù)或潔凈生產(chǎn)技術(shù)。綠色合稱的目標是理想合成，即要求最大限度地利用原料分子中的每一個原子，使之結(jié)合到目標產(chǎn)物中，達到零排放，使原子利用率高達100％，這是理想的合成反應(yīng)1996年美國斯坦福大學(xué)wender教授對理想合成做了完整的定義：一種理想的合成是指用簡單、安全、環(huán)境友好的、資源有效的操作，快速、定量的把廉價、易得的起始原料轉(zhuǎn)化為天然或設(shè)計的目標分子。

綠色化學(xué)的核心內(nèi)涵是在反應(yīng)過程和化工生產(chǎn)中，盡量減少和徹底消除使用和產(chǎn)生有害物質(zhì)。它的最核心的特點是原子經(jīng)濟性，即投入合成反應(yīng)的原料、試劑的組成原子最終盡可能多的轉(zhuǎn)入到產(chǎn)品中去，實現(xiàn)出產(chǎn)品外的零排放，既充分利用資源，又不產(chǎn)生污染。

酚醛樹脂的綠色合成功工藝是酚醛樹脂的重要發(fā)展方向，國能外的研究較多，有生產(chǎn)熱固性樹脂采用多聚甲醛，不產(chǎn)生廢水。熱塑性樹脂，中國專利00131050.x中采用有機磷酸作為催化劑來制備窄分子量分布的酚醛樹脂，在反應(yīng)中需要加入大量的催化劑，雖然可提高得率，但需要水洗將催化劑從樹脂中分離出去，這樣會增加制造成本，增加廢水量，若不水洗，樹脂中會殘留大量的催化劑，嚴重影響樹脂的性能。

cn1958635提供了一種多官能酚醛樹脂的水溶液制備法中，采用水代替醇作反應(yīng)溶劑,所用水量較小，與酚類的質(zhì)量比小于1，產(chǎn)率低于80％，存在反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低的缺陷。

本領(lǐng)域需要開發(fā)一種苯酚轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物游離酚含量低，且廢水少、能耗低的酚醛樹脂的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種酚醛樹脂的制備方法為使酚、醛和催化劑在水介質(zhì)中進行酚醛縮合反應(yīng)；

所述水介質(zhì)與酚的質(zhì)量比為1:1～100:1，例如95:1、90:1、85:1、76:1、70:1、62:1、55:1、48:1、42:1、36:1、30:1、25:1、20:1、15:1、11:1、9:1、7:1、5:1、6:1、3:1、2:1、1.8:1、1.6:1、1.5:1、1.3:1、1.2:1、1.1:1等。

酚、醛在催化劑存在下，會迅速發(fā)生縮合反應(yīng)生成聚合物(如單聚體)，而所述聚合物與水不互溶，產(chǎn)生樹脂相，現(xiàn)有技術(shù)中樹脂相的占比大，酚醛與樹脂相中的低聚體進一步發(fā)生聚合反應(yīng)，得到分子量較大的酚醛樹脂，同時酚醛與低聚體的反應(yīng)不可控，造成分子量分布寬，性能不穩(wěn)定。

在本發(fā)明中，將酚醛縮合制備酚醛樹脂的反應(yīng)轉(zhuǎn)移至水介質(zhì)中，在反應(yīng)體系中水的含量高，大于1，在高水含量的反應(yīng)體系中，酚、醛和催化劑在水相和樹脂相中均有分布，但水相中反應(yīng)迅速，造成水相酚醛消耗快，此時酚醛繼續(xù)從樹脂相中溶解至水相中進行酚醛縮合；而對于縮合得到的聚合物，當聚合物分子增大到能夠從水中析出時，樹脂會迅速析出進入樹脂相，與酚醛分離，不會與酚醛進一步聚合增大分子量。另一方面，由于樹脂析出是因為聚合物分子量的增大，對于特定的水含量，其樹脂析出的分子量是特定的，因此本發(fā)明制備的酚醛樹脂的分子量分布非常窄。第三方面，由于酚能夠持續(xù)不斷地進入水相進行反應(yīng)，在樹脂相中游離的酚含量也持續(xù)降低，最終制備的酚醛樹脂中游離酚的含量非常低。

需要說明的是，本發(fā)明所述水介質(zhì)的作用是為了提供一個酚和醛反應(yīng)的水性環(huán)境，而不是為了提供某種原料的溶液，例如對于甲醛，沸點較低，常溫是氣體，為了提供液態(tài)甲醛，經(jīng)常將其溶解于水中制成37％甚至更高濃度的甲醛水溶液；本發(fā)明提供的水介質(zhì)的水不包括這種用作溶劑的水。

優(yōu)選地，所述水介質(zhì)與苯酚的質(zhì)量比為1:1～10:1，優(yōu)選1:1～5:1，進一步優(yōu)選1.5:1～3:1。

優(yōu)選地，所述催化劑包括無機酸和/或有機酸。

優(yōu)選地，所述無機酸包括鹽酸、硫酸、磷酸中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述有機酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、軟脂酸、丙烯酸、草酸中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選草酸。

優(yōu)選地，所述催化劑為草酸和硫酸的組合。

示例性地，所述催化劑的組合包括鹽酸和草酸的組合，磷酸和辛酸的組合，硫酸和己二酸的組合等。

優(yōu)選地，所述酚包括苯酚、甲基苯酚、二甲酚、壬基苯酚、雙酚a、雙酚f、間苯二酚和腰果酚中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述醛包括濃度≥37wt％的甲醛水溶液、甲醛氣體、多聚甲醛、三聚甲醛中的任意1種或至少2種的組合。

所述多聚甲醛又稱固體甲醛，是一類線性短鏈的聚氧甲撐二醇ho(ch2o)nh(其中，n＝8～100)。

示例性地，所述酚的組合包括二甲酚和甲基苯酚的組合，雙酚a和苯酚的組合，雙酚f、間苯二酚和甲基苯酚的組合等。

示例性地，所述醛的組合包括甲醛和三聚甲醛的組合，多聚甲醛和甲醛的組合等。

優(yōu)選地，所述酚醛縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80～102℃，例如82℃、86℃、89℃、93℃、96℃、98℃、99℃、100℃、101℃等，反應(yīng)時間為2～3小時。

優(yōu)選地，所述酚與醛的摩爾比為1:0.1～1.2，例如1:0.2、1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1等，優(yōu)選1:0.5～1.0，進一步優(yōu)選1:0.5～0.9。

作為可選技術(shù)方案之一，所述酚醛樹脂的制備方法包括：

將酚、醛加入水介質(zhì)中，之后加入催化劑，進行反應(yīng)。

作為可選技術(shù)方案之二，所述酚醛樹脂的制備方法包括：

將酚和催化劑加入水介質(zhì)中，之后加入醛，進行反應(yīng)。

由于酚、醛和催化劑三者接觸，能夠較快的啟動縮合反應(yīng)，為了更好的控制反應(yīng)進度，本發(fā)明優(yōu)選先將三者的任意兩者混合，此時反應(yīng)并不進行，隨后加入第三者，反應(yīng)開始隨著第三者的加入進行反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述水介質(zhì)包括去離子水、純凈水、二次純凈水、重復(fù)利用的水介質(zhì)中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述重復(fù)利用的水介質(zhì)為采用本發(fā)明所述方法制備酚醛樹脂過程中使用過的水介質(zhì)。

優(yōu)選地，當所述水介質(zhì)為采用本發(fā)明所述方法制備酚醛樹脂過程中使用過的水介質(zhì)時，其中含有的催化劑能夠重復(fù)利用。

在本發(fā)明中，所述水介質(zhì)可以是之前采用本發(fā)明所述方法制備酚醛樹脂后的廢水，即本發(fā)明所述的水介質(zhì)可以重復(fù)使用；而當水介質(zhì)重復(fù)使用時，其中含有的酚醛縮合的催化劑同樣是可以重復(fù)使用的，也就是說所述水介質(zhì)中的催化劑是不需要去除或提取，能夠直接與水介質(zhì)一同重復(fù)利用。

本發(fā)明目的之二是提供一種如目的之一所述的制備方法制備得到的酚醛樹脂。

優(yōu)選地，所述酚醛樹脂的游離酚含量在2.5wt％以下。

本發(fā)明目的之三是提供一種如目的之二所述的酚醛樹脂的用途，所述酚醛樹脂用作粘合劑，優(yōu)選用作酚醛模塑料、摩擦材料、磨具磨料等工業(yè)產(chǎn)品適合的粘合劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明通過將酚、醛的縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)移至水介質(zhì)中，使酚能夠持續(xù)不斷的從樹脂相中轉(zhuǎn)移至水相，與醛進行縮合反應(yīng)，降低了樹脂中的游離酚含量，使得最終制備的游離酚的含量在2.5％以下；

(2)本發(fā)明通過將酚、醛的縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)移至水介質(zhì)中，由于水介質(zhì)含量較高，酚能夠較多的轉(zhuǎn)移至水相與醛進行反應(yīng)，提高了酚的轉(zhuǎn)化率，大概在94％以上；

(3)本發(fā)明通過將酚、醛的縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)移至水介質(zhì)中，隨著酚、醛的縮聚反應(yīng)的進行，分子量不斷增大，直到能夠從水相中析出進入樹脂相，分子量停止增大，因此得到的樹脂的分子量較小，且分子量分布較窄，分子量1000～1500的酚醛樹脂分子量分布系數(shù)為1.8～1.9，分子量1500～2500的酚醛樹脂分子量分布系數(shù)為1.9～2.5，分子量2500～3500的酚醛樹脂分子量分布系數(shù)為2.5～3.0，分子量3500～6000的酚醛樹脂分子量分布系數(shù)為3.0～4.0，分子量6000～12000的酚醛樹脂分子量分布系數(shù)為4.0～7.0；

(3)本發(fā)明提供的酚醛樹脂的制備過程中添加的水介質(zhì)能夠重復(fù)利用，制備過程廢水少、能耗低，綠色環(huán)保。

具體實施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1：

將苯酚500g、37％的甲醛水溶液353.6g和蒸餾水1000g(水、酚比為2:1)、草酸30g投入到具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的反應(yīng)容器中，加熱升溫到80℃恒溫1小時，然后在升溫到90℃，恒溫1小時，最后升溫到100℃，恒溫3小時，結(jié)束反應(yīng)靜置分層，分離出的樹脂加熱蒸餾，至160℃，得533克酚醛樹脂a，水相和廢水中的苯酚含量為15.6g；

將酚醛樹脂a進行g(shù)pc(凝膠色譜法)檢測，測定其重均分子量為2189，其中游離酚的含量為2.14％，分子量分布為2.3，苯酚轉(zhuǎn)化率為94.9％。

比較實施例1：

將苯酚500g、37％的甲醛水溶液310.5g和草酸9g投入到具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的反應(yīng)容器中，加熱升溫到80℃恒溫1小時，然后在升溫到90℃，恒溫1小時，最后升溫到100℃，恒溫3小時，結(jié)束反應(yīng)進行常壓蒸餾，加熱到160℃，得到531g酚醛樹脂a’，廢水中游離酚的含量是18克；

將酚醛樹脂a’進行g(shù)pc檢測，測定其重均分子量為2205，其中游離酚的含量為6.9％，苯酚轉(zhuǎn)化率89.1％。

可以看出，對于重均分子量在2000左右的酚醛樹脂，按照本發(fā)明提供的方式，將酚、醛在水介質(zhì)(不包括溶解甲醛的水)中進行反應(yīng)，能夠獲得較高的的苯酚轉(zhuǎn)化率(高出5.8％)，更低的游離酚含量(低4.76％)。

實施例2：

將苯酚500g、37％的甲醛水溶液375.2g、和蒸餾水1000g(水、酚比為2:1)、鹽酸(30％)30g投入到具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的反應(yīng)容器中，加熱升溫到80℃恒溫1小時，然后在升溫到90℃，恒溫1小時，最后升溫到100℃，恒溫3小時，結(jié)束反應(yīng)靜置分層，分離出的脂加熱蒸餾，至160℃，得542.5克醛樹脂b，水相及廢水中苯酚量6.2克。

將酚醛樹脂b進行g(shù)pc檢測，測定其重均分子量為3450，其中游離酚的含量為0.88％，分子量分布為2.6，苯酚轉(zhuǎn)化率97.8％。

比較實施例2：

將苯酚500g、37％的甲醛水溶液g和草酸9g投入到具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的反應(yīng)容器中，加熱升溫到80℃恒溫1小時，然后在升溫到90℃，恒溫1小時，最后升溫到100℃，恒溫3小時，結(jié)束反應(yīng)進行常壓蒸餾，加熱到160℃蒸餾，得535g酚醛樹脂b’，廢水中苯酚含量9.1克。

將酚醛樹脂b’進行g(shù)pc檢測，測定其重均分子量為3510，其中游離酚的含量為5.5％，苯酚轉(zhuǎn)化率92.3％。

可以看出，對于重均分子量在3000左右的酚醛樹脂，按照本發(fā)明提供的方式，將酚、醛在水介質(zhì)(不包括溶解甲醛的水)中進行反應(yīng)，能夠獲得較高的的苯酚轉(zhuǎn)化率(高出5.5％)，更低的游離酚含量(低4.62％)。

實施例3：

將苯酚500g、37％的甲醛水溶液409g和蒸餾水1000g(水、酚比為2:1)、草酸30g投入到具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的反應(yīng)容器中，加熱升溫到80℃恒溫1小時，然后在升溫到90℃，恒溫1小時，最后升溫到100℃，恒溫3小時，結(jié)束反應(yīng)靜置分層，分離出的脂加熱蒸餾，至160℃，得547.5克酚醛樹脂c，水相和廢水中的苯酚量為5.4克。

將酚醛樹脂c進行g(shù)pc檢測，測定其重均分子量為10768，其中游離酚的含量為0.25％，分子量分布為6.2，苯酚轉(zhuǎn)化率98.6％。

比較實施例3：

將苯酚500g、37％的甲醛水溶液362.3g和草酸5.55投入到具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的反應(yīng)容器中，加熱升溫到80℃恒溫1小時，然后在升溫到90℃，恒溫1小時，最后升溫到100℃，恒溫3小時，結(jié)束反應(yīng)進行常壓蒸餾，加熱到160℃蒸餾，得537g酚醛樹脂c’，廢水中游離酚的含量是8.3g。

將酚醛樹脂c’進行g(shù)pc檢測，測定其重均分子量為10560，其中游離酚的含量為4.33％，苯酚轉(zhuǎn)化率93.7％。

可以看出，對于重均分子量在10000左右的酚醛樹脂，按照本發(fā)明提供的方式，將酚、醛在水介質(zhì)(不包括溶解甲醛的水)中進行反應(yīng)，能夠獲得較高的的苯酚轉(zhuǎn)化率(高出4.9％)，更低的游離酚含量(低4.08％)。

實施例4

與實施例1的區(qū)別在于將蒸餾水等質(zhì)量替換為實施例1制備酚醛樹脂后過濾的水相。

實施例4制備得到的酚醛樹脂經(jīng)過gpc檢測，其重均分子量為2250，游離酚含量為2.30％，分子量分布為2.2，苯酚轉(zhuǎn)化率為95.1％。

實施例5

與實施例1的區(qū)別在于：將苯酚、甲醛水溶液和蒸餾水、草酸投入反應(yīng)器中后，加熱升溫至100℃恒溫3小時，蒸餾水的加入量為25kg(水、酚比為50:1)。

實施例5制備得到的酚醛樹脂經(jīng)過gpc檢測，其重均分子量為5050，游離酚含量為1.05％，分子量分布為3.3，苯酚轉(zhuǎn)化率為96.1％。

實施例6

與實施例1的區(qū)別在于：將苯酚、甲醛水溶液和蒸餾水、草酸投入反應(yīng)器中后，加熱升溫至102℃恒溫1小時，蒸餾水的加入量為50kg(水、酚比為100:1)。

實施例5制備得到的酚醛樹脂經(jīng)過gpc檢測，其重均分子量為1050，游離酚含量為2.32％，分子量分布為1.8，苯酚轉(zhuǎn)化率為94.8％。

從本發(fā)明所述方式可以看出，本發(fā)明提供的酚醛合成方法，水介質(zhì)的加入提高了酚向水相中的轉(zhuǎn)移速度，降低了酚醛樹脂中的游離酚含量至2.5％以下，提高了酚的轉(zhuǎn)化率至94％以上，獲得了分子量分布較窄的酚醛樹脂，且分子量可控。且本發(fā)明提供的方法所使用的水介質(zhì)可以使用之前反應(yīng)的水介質(zhì)，換言之本發(fā)明提供的水介質(zhì)可以進行循環(huán)使用，降低了能耗，降低了成本，減少了廢水排放。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。