本發(fā)明涉及一種殺蟲(chóng)劑領(lǐng)域，且特別涉及一種毒死蜱及其制備方法。
背景技術(shù)：
毒死蜱又名氯吡硫磷、氯蜱硫磷，化學(xué)名：o，o-二乙基-o-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸。毒死蜱是高效、中等毒性、低殘留的廣譜性殺蟲(chóng)劑，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用，可廣泛地應(yīng)用于水稻、小麥、棉花、蔬菜、果樹(shù)、大豆、茶樹(shù)、甘蔗、等多種作物防治蚜蟲(chóng)、螟蟲(chóng)、棉鈴蟲(chóng)、菜青蟲(chóng)、小菜蛾、紅蜘蛛、桃小食心蟲(chóng)、蔗龜和蠐螬以及白蟻和草地螟等多種害蟲(chóng)，還可用作衛(wèi)生用藥防治蚊、蠅等害蟲(chóng)，是替代高毒有機(jī)磷品種的優(yōu)良?xì)⑾x(chóng)劑品種之一。
毒死蜱的生產(chǎn)主要是以三氯吡啶醇或三氯吡啶醇鈉和乙基氯化物反應(yīng)制得，而三氯吡啶醇或其鈉鹽是影響其成本或含量的關(guān)鍵中間體。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，生產(chǎn)三氯吡啶醇鈉主要有兩種工藝路線：一是氯代吡啶路線，將2，3，5，6-四氯吡啶堿解得3，5，6-三氯吡啶醇鈉，隨后與乙基氯化物縮合得到毒死蜱原藥；二是三氯乙酰氯路線，將三氯乙酰氯與丙烯腈經(jīng)加成，環(huán)化處理得三氯吡啶醇鈉，其后與乙基氯化物合成得到毒死蜱原藥。上述兩種路線都需要先經(jīng)過(guò)堿處理得到三氯吡啶醇鈉，然后壓濾、烘干得到干燥的三氯吡啶醇鈉成品，不僅使整個(gè)制備工藝流程變長(zhǎng)，也會(huì)產(chǎn)生更多的工業(yè)三廢，提高生產(chǎn)成本并降低生產(chǎn)率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種毒死蜱的制備方法，此方法具有工藝流程短、生產(chǎn)效率高、成本低、產(chǎn)生的廢水廢氣少的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種毒死蜱，其具有純度高、殺蟲(chóng)效率高的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
一種毒死蜱的制備方法，其包括以下步驟：
將3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、水、復(fù)合催化劑混合，并滴入naoh水溶液，隨后升溫至35～40℃并保溫得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；復(fù)合催化劑包括叔胺、季銨鹽類(lèi)表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少兩種；
向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸并使用惰性氣體隔離，隨后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯，升溫至45～55℃后保溫得到粗品毒死蜱。
進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，上述復(fù)合催化劑包括五甲基二亞乙基三胺、二甲基環(huán)己胺、n，n-二甲基-4-氨基吡啶、4-甲胺基吡啶、n，n-二甲基吡啶、四丁基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物中的至少兩種。
進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，上述復(fù)合催化劑的質(zhì)量為3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮質(zhì)量的0.5～0.8％。
進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，上述3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮與水混合的質(zhì)量比為1：2～3。
進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，上述3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮與naoh水溶液混合的質(zhì)量比為1：1～1.2，naoh水溶液的質(zhì)量濃度為30～32％，naoh水溶液的滴加時(shí)間為2～3h。
進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，上述升溫至35～40℃后保溫4～5h，升溫至45～55℃后保溫3～4.5h。
進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，上述滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯時(shí)，o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1～1.1：1，滴加時(shí)間為1.5～3h。
進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，上述將粗品毒死蜱分液，并將分液所得下層油相依次經(jīng)堿洗、酸洗、脫水。
進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，上述堿洗的ph為9～10，酸洗的ph為3～4。
本發(fā)明還提供了一種毒死蜱，其是使用上述的毒死蜱的制備方法制備得到。
本發(fā)明實(shí)施例的毒死蜱及其制備方法有益效果是：本發(fā)明實(shí)施例提供的毒死蜱的制備方法包括以下步驟：將3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、水、復(fù)合催化劑混合，并滴入naoh水溶液，隨后升溫至35～40℃并保溫得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸并使用惰性氣體隔離，隨后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯，升溫至45～55℃后保溫得到粗品毒死蜱。該制備方法采用3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮為原料與堿反應(yīng)后無(wú)需脫溶得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉，隨后直接與o，o-二乙基硫代磷酰氯發(fā)生縮合反應(yīng)，該毒死蜱的制備方法首次采用“中間體3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮一鍋法”，簡(jiǎn)化了制備工藝流程，同時(shí)首次嘗試選用叔胺、季銨鹽類(lèi)表面活性劑和非離子表面活性劑兩兩復(fù)配使用，能夠有效的降低廢水的后處理成本，并在制備過(guò)程中使用惰性氣體隔離反應(yīng)，能夠避免氯化物在反應(yīng)過(guò)程中被氧化，提高了毒死蜱的含量和收率。此外本發(fā)明還提供了使用上述毒死蜱制備方法制備得到的毒死蜱，其具有純度高，殺蟲(chóng)效率高的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的毒死蜱及其制備方法進(jìn)行具體說(shuō)明。
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種毒死蜱的制備方法，其包括以下步驟：
s1、將3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、水、復(fù)合催化劑混合，并滴入naoh水溶液，隨后升溫至35～40℃并保溫得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；其中復(fù)合催化劑包括叔胺、季銨鹽類(lèi)表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少兩種；優(yōu)選的，復(fù)合催化劑包括五甲基二亞乙基三胺、二甲基環(huán)己胺、n，n-二甲基-4-氨基吡啶、4-甲胺基吡啶、n，n-二甲基吡啶、四丁基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物中的至少兩種；其中，復(fù)合催化劑的質(zhì)量?jī)?yōu)選為3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮質(zhì)量的0.5～0.8％；3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮與水混合的質(zhì)量比優(yōu)選為1：2～3；3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮與naoh水溶液混合的質(zhì)量比優(yōu)選為1：1～1.2，naoh水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為30～32％，naoh水溶液的滴加時(shí)間優(yōu)選為2～3h；升溫至35～40℃后優(yōu)選保溫4～5h。
s2、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸并使用惰性氣體隔離，隨后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯，升溫至45～55℃后保溫得到粗品毒死蜱；優(yōu)選的，滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯時(shí)，o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1～1.1：1，滴加時(shí)間為1.5～3h；向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸至溶液ph為8～9；升溫至45～55℃后優(yōu)選保溫3～4.5h，優(yōu)選升溫至50℃后保溫；惰性氣體選用氮?dú)?、氬氣、氦氣等不?huì)在制備過(guò)程中與原料或中間產(chǎn)物反應(yīng)的氣體；
s3、將粗品毒死蜱分液，并將分液所得下層油相依次經(jīng)堿洗、酸洗、脫水得到提純的毒死蜱；優(yōu)選的，堿洗的ph為9～10，酸洗的ph為3～4。
本發(fā)明提供的毒死蜱的制備方法，首先將3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮加入復(fù)合催化劑和水的體系中，隨后緩慢的滴入naoh水溶液并加熱到35～40℃后保溫4～5h堿解，得到高純度的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液，使用叔胺、季銨鹽類(lèi)表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少兩種作為復(fù)合催化劑能夠保證3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮在堿性條件下充分解離，以提高最終產(chǎn)品的收率；隨后向制得的3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸，調(diào)節(jié)ph至8～9后使用惰性氣體隔離，并加入o，o-二乙基硫代磷酰氯加熱至45～55℃后保溫3～4.5h縮合反應(yīng)得到粗品毒死蜱，隨后使用分液、堿洗、酸洗及脫水等精制步驟得到高純度的毒死蜱成品。該毒死蜱的制備方法無(wú)需制備得到烘干的高純度三氯吡啶醇鈉成品作為中間產(chǎn)物，減少了現(xiàn)有技術(shù)工藝中的壓濾、干燥等能耗大的工藝步驟，不僅節(jié)省了工藝過(guò)程中消耗的溶劑和能源，降低了工業(yè)三廢的排放，降低了生產(chǎn)成本和工業(yè)廢物的處理成本，同時(shí)還大大的縮短了整個(gè)工藝制備流程的周期，提高了產(chǎn)品生產(chǎn)效率和收率，能夠得到收率95％以上，純度98％以上的毒死蜱成品。
本發(fā)明還提供了一種毒死蜱，其是使用上述的毒死蜱的制備方法制備得到，其純度可達(dá)到98％以上。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種毒死蜱，其是使用以下的制備方法制備得到：
s101、將1000g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、2500g水、3g五甲基二亞乙基三胺、3g二甲基環(huán)己胺加入加熱釜中混合攪拌均勻，并使用2.5小時(shí)將1000g質(zhì)量濃度為30％的naoh水溶液緩慢的滴入，隨后升溫至40℃并保溫4.5h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；
s102、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸至溶液ph為8并通入氮?dú)飧綦x，隨后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯使o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1：1，升溫至50℃后保溫4h得到粗品毒死蜱；
s103、將粗品毒死蜱分液，并將分液所得下層油相依次經(jīng)ph為9的70℃的純堿溶液堿洗、ph為3的70℃的鹽酸溶液酸洗、減壓脫水得到提純的毒死蜱。
經(jīng)檢驗(yàn)，制備得到的毒死蜱原藥的收率達(dá)96％以上，純度為98％以上。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種毒死蜱，其是使用以下的制備方法制備得到：
s201、將900g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、2000g水、2g四丁基溴化銨、2g芐基三乙基氯化銨、3g烷基酚聚氧乙烯醚加入加熱釜中混合攪拌均勻，并使用2小時(shí)將900g質(zhì)量濃度為32％的naoh水溶液緩慢的滴入，隨后升溫至35℃并保溫5h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；
s202、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸至溶液ph為9并通入氮?dú)飧綦x，隨后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯使o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1.1：1，升溫至55℃后保溫3.5h得到粗品毒死蜱；
s203、將粗品毒死蜱分液，并將分液所得下層油相依次經(jīng)ph為10的70℃的純堿溶液堿洗、ph為3的70℃的鹽酸溶液酸洗、減壓脫水得到提純的毒死蜱。
經(jīng)檢驗(yàn)，制備得到的毒死蜱原藥的收率達(dá)96.0％以上，純度為98.0％以上。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種毒死蜱，其是使用以下的制備方法制備得到：
s301、將1500g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、3000g水、3gn，n-二甲基-4-氨基吡啶、3g芐基三甲基氯化銨、4g高碳脂肪醇聚氧乙烯醚加入加熱釜中混合攪拌均勻，并使用3小時(shí)將1600g質(zhì)量濃度為30％的naoh水溶液緩慢的滴入，隨后升溫至38℃并保溫4h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；
s302、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸至溶液ph為8并通入氮?dú)飧綦x，隨后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯使o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1.1：1，升溫至52℃后保溫4h得到粗品毒死蜱；
s303、將粗品毒死蜱分液，并將分液所得下層油相依次經(jīng)ph為9.5的70℃的純堿溶液堿洗、ph為4的70℃的鹽酸溶液酸洗、減壓脫水得到提純的毒死蜱。
經(jīng)檢驗(yàn)，制備得到的毒死蜱原藥的收率達(dá)96.0％以上，純度為98.0％以上。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供了一種毒死蜱，其是使用以下的制備方法制備得到：
s401、將1200g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、3500g水、2g五甲基二亞乙基三胺、2g脂肪酸甲酯乙氧基化物、2g聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物加入加熱釜中混合攪拌均勻，并使用3小時(shí)將1400g質(zhì)量濃度為32％的naoh水溶液緩慢的滴入，隨后升溫至38℃并保溫4.5h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；
s402、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸至溶液ph為8.5并通入氮?dú)飧綦x，隨后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯使o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1.1：1，升溫至48℃后保溫4.5h得到粗品毒死蜱；
s403、將粗品毒死蜱分液，并將分液所得下層油相依次經(jīng)ph為10的70℃的純堿溶液堿洗、ph為3.5的70℃的鹽酸溶液酸洗、減壓脫水得到提純的毒死蜱。
經(jīng)檢驗(yàn)，制備得到的毒死蜱原藥的收率達(dá)96.0％以上，純度為98.0％以上。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供了一種毒死蜱，其是使用以下的制備方法制備得到：
s501、將2000g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、4500g水、5g4-甲胺基吡啶、3g烷基酚聚氧乙烯醚、3g高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、5g脂肪酸聚氧乙烯酯加入加熱釜中混合攪拌均勻，并使用2.5小時(shí)將2100g質(zhì)量濃度為30％的naoh水溶液緩慢的滴入，隨后升溫至37℃并保溫4.5h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；
s502、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸至溶液ph為9并通入氮?dú)飧綦x，隨后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯使o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1.05：1，升溫至47℃后保溫4h得到粗品毒死蜱；
s503、將粗品毒死蜱分液，并將分液所得下層油相依次經(jīng)ph為9的70℃的純堿溶液堿洗、ph為3的70℃的鹽酸溶液酸洗、減壓脫水得到提純的毒死蜱。
經(jīng)檢驗(yàn)，制備得到的毒死蜱原藥的收率達(dá)96.0％以上，純度為98.0％以上。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供了一種毒死蜱，其是使用以下的制備方法制備得到：
s601、將750g的3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮、1800g水、2g二甲基環(huán)己胺、2g四丁基溴化銨、3g脂肪酸聚氧乙烯酯加入加熱釜中混合攪拌均勻，并使用3小時(shí)將800g質(zhì)量濃度為30％的naoh水溶液緩慢的滴入，隨后升溫至35℃并保溫4h得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液；
s602、向3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉溶液中加入鹽酸至溶液ph為9并通入氮?dú)飧綦x，隨后滴入o，o-二乙基硫代磷酰氯使o，o-二乙基硫代磷酰氯和3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮的摩爾比為1：1，升溫至45℃后保溫4.5h得到粗品毒死蜱；
s603、將粗品毒死蜱分液，并將分液所得下層油相依次經(jīng)ph為10的70℃的純堿溶液堿洗、ph為3的70℃的鹽酸溶液酸洗、減壓脫水得到提純的毒死蜱。
經(jīng)檢驗(yàn)，制備得到的毒死蜱原藥的收率達(dá)96.0％以上，純度為98.0％以上。
綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例的提供的毒死蜱的制備方法采用“中間體3，3，5，6-四氯-4，4-二氫吡啶-2-酮一鍋法”，簡(jiǎn)化了制備工藝流程，同時(shí)選用叔胺、季銨鹽類(lèi)表面活性劑和非離子表面活性劑兩兩復(fù)配使用，能夠有效的減少反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的泡沫，降低廢水的后處理成本，并在制備過(guò)程中使用惰性氣體隔離反應(yīng)，能夠避免氯化物在反應(yīng)過(guò)程中被氧化，提高了毒死蜱的含量和收率，降低了成本，同時(shí)還縮短了工藝周期，提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明提供的毒死蜱具有純度高，殺蟲(chóng)效率高的優(yōu)點(diǎn)。
以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。