本發(fā)明涉及一種長碳鏈氰基酸的制備方法，特別是8-氰基辛酸、9-氰基壬酸在制備單號尼龍制備中的應用，屬于有機合成技術領域。
背景技術：
聚酰胺樹脂是聚酰胺工程塑料中的一個重要品種，具有柔韌性好、機械強度高、密度小、耐酸堿腐蝕、電絕緣性能優(yōu)良等特點。正由于其具備的優(yōu)異的性能，因此被廣泛應用于汽車行業(yè)、醫(yī)療器械、電子電器、軍工等諸多領域。
目前生產(chǎn)和工業(yè)化應用的尼龍品種較多，如雙號尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍1010、尼龍1012、尼龍1212等，單號尼龍6、尼龍11、尼龍12等。而目前市場上還沒有尼龍9及尼龍10的報道，其主要原因是沒有合成尼龍9及尼龍10的單體及成熟的工藝路線。特別是尼龍9是一種性能非常優(yōu)越的產(chǎn)品。
迄今為止，也許是受原料來源及技術條件的限制，還未發(fā)現(xiàn)有氰基酸類產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)的報道，而氰基酸類產(chǎn)品正是合成單號尼龍單體的前置中間體，故該類產(chǎn)品具有極其重要的市場價值。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，提供一種長碳鏈氰基酸的制備方法。
按照本發(fā)明提供的技術方案，其以二元酸和nh3為原料，在復合型催化劑作用下反應生成二元酸單銨鹽及二元酸雙銨鹽(以二元酸單銨鹽為主)，二元酸銨鹽脫水生成二元酰胺及單酰胺(以單酰胺為主)，隨著反應溫度的逐漸升高，酰胺鍵繼續(xù)脫水生成二腈，氰基酸，因上述每步反應都是可逆反應，所以體系中有二元酸存在。
主要反應過程如下所示：
主要反應：
同時存在如下副反應發(fā)生：
同時存在：
為了獲得氰基酸類產(chǎn)品，需要嚴格控制工藝條件，具體反應裝置如圖1所示。
最值得說明的是：因本反應是一個密閉體系，參與反應的氨氣以摩爾當量來計，故反應至終點平衡時產(chǎn)物以氰基酸為主。
下面結合反應裝置做具體說明
所述反應裝置包括反應釜、填料塔、夾套、吸附柱a、吸附柱b、氣泵、調溫電熱器；所述反應釜與填料塔連接，反應釜外部設置夾套，反應釜底部設置調溫電熱器；所述填料塔均與吸附柱a和吸附柱b的底部連接，吸附柱a和吸附柱b的頂部均與氣泵連接，氣泵能夠通過閥門控制進入反應釜的氣體。
本裝置特點：
1、本裝置通過閥門精準控制氨氣的流量并計算氨氣總量；
2、本裝置設有有a、b吸附柱(內裝分子篩)，兩柱輪流切換使用，目的吸附反應生成的水。
3、反應釜上裝有填料塔，外部有裝有冷卻油的夾套，夾套溫度為120～130℃，這樣有利于低沸點物質和高沸點物的分離，即高沸點中間產(chǎn)物冷凝回流和低沸點物質(水蒸氣和氨氣)會繼續(xù)上升，經(jīng)吸附柱將生成的水吸附。
4、填料塔的氣體，再經(jīng)分子篩吸附脫水，未被吸附的氣體經(jīng)氣泵送至反應釜中，實現(xiàn)循環(huán)利用。
5、系統(tǒng)充氮目的有二：一是鼓泡起攪拌作用，二是維持系統(tǒng)一定壓力，對物料起保護作用。
將二元酸，自制復合型催化劑2～5％(w％)投入到反應釜中，用氮氣置換幾次，加熱至熔融態(tài)，啟動填料塔冷卻液，緩慢通入氨氣；隨后啟動氣體循環(huán)泵，過程中自動補氮，維持壓力在0.2～0.6mpa，氮氣主要起到氣提和攪拌的作用，注意反應時間1～3小時內，應定量通完所需的氨氣(過量20％)，前期溫度維持在130～220℃(1～3小時)；后期溫度維持在250～300℃(3～6小時)，全程反應時間為4～8小時。
如上所述，二元酸hooc-(ch2)r-cooh，是指碳數(shù)c9～c14，尤選c9或c10。
如上所述，二元酸和氨氣在反應過程中生成的一系列中間產(chǎn)物包括二元酸鹽、二元酸單鹽，雙酰胺，單酰胺，氰基酸，二腈、二元酸，在反應過程中，伴隨著氨氣的消耗及水蒸氣的脫除，推動所有平衡反應向著生成目標產(chǎn)物方向進行(終點)。
如上所述，嚴格控制反應過程中氨的流量，推動反應向著生成氰基酸的方向進行。
如上所述，反應中氨氣，水蒸汽及少量中間體等會通過填料塔，而夾套內通120～130℃的冷卻液，部分高沸點中間產(chǎn)物會被冷凝回流至釜內，低沸點物質如水蒸氣和氨氣經(jīng)過填料塔后再經(jīng)吸附柱。
如上所述，裝置有a、b吸附柱(內裝吸附劑分子篩)，兩柱輪流切換使用，目的吸附反應生成的水。當水蒸氣通過吸附柱后，大部分被吸附。因體系氣體不停循環(huán)，水份會不斷被吸附。
如上所述，本裝置的吸附劑具有選擇性，尤先吸附水蒸汽，對氨氣也有吸附作用。
如上所述，裝置配有氣泵，用于推動氣體循環(huán)，兼起攪拌作用。
如上所述，二元酸：氨氣＝1:1.2(mol/mol)，原因有二：一是只有保持適度的濃度，反應才會向著我們希望的方向進行；二是因為氨氣在反應過程中會被分子篩吸收有少許消耗。
如上所述，添加的催化劑為自制的復合型催化劑，主要成份為(含鋅、鉬、鋁等組分金屬鹽)，添加比例為2～5％(w％)，優(yōu)選2.5％～5％。
如上所述，初始釜溫為160～220℃、后期釜溫250～300℃，初始反應時間為1～3小時，后期反應時間為4～8小時，釜壓維持在0.2～0.6mpa；優(yōu)選初始溫度為170～190℃、優(yōu)選后期釜溫260～280℃；優(yōu)選反應時間為4～6小時；優(yōu)選釜壓0.2～0.4mpa，更優(yōu)選為0.2～0.3mpa。
如上所述，本工藝設備主要優(yōu)勢在于能嚴格控制工藝條件，及時脫除反應中生成的水。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明采用特定的設備，特定的工藝流程，設定嚴格的工藝條件，才制備出氰基酸類產(chǎn)品，尤其像8-氰基辛酸和-氰基壬酸，它們是合成尼龍9及尼龍10的前置中間體。
附圖說明
圖1是本發(fā)明反應裝置示意圖。
附圖標記說明：1、反應釜；2、填料塔；3、夾套；4、吸附柱a；5、吸附柱b；6、氣泵；7、調溫電熱器。
具體實施方式
如圖1所示：反應裝置包括反應釜1、填料塔2、夾套3、吸附柱a4、吸附柱b5、氣泵6、調溫電熱器7；所述反應釜1與填料塔2連接，反應釜1外部設置夾套3，反應釜1底部設置調溫電熱器7；所述填料塔2均與吸附柱a4和吸附柱b5的底部連接，吸附柱a4和吸附柱b5的頂部均與氣泵6連接，氣泵6能夠通過閥門控制進入反應釜1的氣體。
實施例1
將2kg的壬二酸、自制復合型催化劑60g投入反應釜中，加熱至熔融狀態(tài)，關閉閥門，檢驗氣密性合格后，啟動填料塔冷卻液循環(huán)泵(夾套溫度為120～130℃)，緩慢通入氨氣(質量流量計控制)；隨后啟動氣體循環(huán)泵，過程中自動補氮，維持壓力在0.3mpa。
前期通氨流量保持50cm3/h，加熱使釜溫維持在165℃，釜壓恒定為0.3mpa，反應時間為2小時后，再逐漸程序升溫至285℃，通過調節(jié)閥門開度，讓氨流量維持在20cm3/h，讓釜內壓力維持在0.2mpa，反應時間為6小時。
待反應結束后停氣泵，取出粗產(chǎn)物用色譜分析(經(jīng)柱前衍生化)，可得8-氰基辛酸的摩爾收率在78％左右。
實施例2
將2kg的壬二酸、自制復合型催化劑60g投入高壓反應釜中，加熱至熔融狀態(tài)，關閉閥門，檢驗氣密性合格后，啟動填料塔冷卻液循環(huán)泵(夾套溫度為120～130℃)，緩慢通入氨氣(質量流量計控制)；隨后啟動氣體循環(huán)泵，過程中自動補氮，維持壓力在0.3mpa。
前期通氨流量保持50cm3/h，加熱使釜溫維持在170℃，釜壓恒定為0.3mpa，反應時間為2小時后，再逐漸程序升溫至290℃，通過調節(jié)閥門開度，讓氨流量維持在20cm3/h，讓釜內壓力維持在0.2mpa，反應時間為4.5小時。
待反應結束后停氣泵，取出粗產(chǎn)物用色譜分析分析(經(jīng)柱前衍生化)，可得8-氰基壬酸的摩爾收率在81％左右。
實施例3
將2kg的癸二酸、自制復合型催化劑60g投入高壓反應釜中，加熱至熔融狀態(tài)，關閉閥門，檢驗氣密性合格后，啟動填料塔冷卻液循環(huán)泵(夾套溫度為120～130℃)，緩慢通入氨氣(質量流量計控制)；隨后啟動氣體循環(huán)泵，過程中自動補氮，維持壓力在0.3mpa。
前期通氨流量保持50cm3/h，加熱使釜溫維持在175℃，釜壓恒定為0.2mpa，反應時間為2小時后，再逐漸程序升溫至295℃，通過調節(jié)閥門開度，讓氨流量維持在20cm3/h，讓釜內壓力維持在0.2mpa，反應時間為5小時。
待反應結束后停氣泵，取出粗產(chǎn)物用色譜分析分析(經(jīng)柱前衍生化)，可得9-氰基壬酸的摩爾收率在80％左右。
綜觀實施例1～3可以看到，按照本發(fā)明所描述的工藝方法來制備的氰基酸不僅含量高，而且品質好。
值得說明的是：上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用本發(fā)明。
熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。
換言之，本發(fā)明的內容并不局限于上述的實施例中，相同領域的技術人員在本發(fā)明啟發(fā)下可輕易地提出其它實施方案，仍然落在本發(fā)明的范圍之內。