本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種聯(lián)苯二胺類有機(jī)電致發(fā)光材料及其有機(jī)電致發(fā)光器件，屬于有機(jī)電致發(fā)光器件顯示技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光器件(oleds)為在兩個金屬電極之間通過旋涂或者真空蒸鍍沉積一層有機(jī)材料制備而成的器件，一個經(jīng)典的三層有機(jī)電致發(fā)光器件包含空穴傳輸層，發(fā)光層和電子傳輸層。由陽極產(chǎn)生的空穴經(jīng)空穴傳輸層跟由陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)電子傳輸層結(jié)合在發(fā)光層形成激子，而后發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光器件可以根據(jù)需要通過改變發(fā)光層的材料來調(diào)節(jié)發(fā)射各種需要的光。

有機(jī)電致發(fā)光器件作為一種新型的顯示技術(shù)，具有自發(fā)光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、響應(yīng)速度快、適用溫度范圍廣、低驅(qū)動電壓、可制作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環(huán)境友好等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為lcd的背光源。

自從20世紀(jì)80年代底發(fā)明以來，有機(jī)電致發(fā)光器件已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)上有所應(yīng)用，比如作為相機(jī)和手機(jī)等屏幕，但是目前的oled器件由于效率低，使用壽命短等因素制約其更廣泛的應(yīng)用，特別是大屏幕顯示器，因此需要提高器件的效率。而制約其中的一個重要因素就是有機(jī)電致發(fā)光器件中的有機(jī)電致發(fā)光材料的性能。另外由于oled器件在施加電壓運(yùn)行的時(shí)候，會產(chǎn)生焦耳熱，使得有機(jī)材料容易發(fā)生結(jié)晶，影響了器件的壽命和效率，因此，也需要開發(fā)穩(wěn)定高效的有機(jī)電致發(fā)光材料。

在有機(jī)電致發(fā)光器件中，空穴傳輸材料和注入材料的引入，可以有效地降低正電荷從正極傳輸?shù)桨l(fā)光層的能力，提高器件的效率和熱穩(wěn)定。傳統(tǒng)的空穴注入材料，如copperphthalocyanine(cupc)，降解慢，制備耗能高，不利于環(huán)境保護(hù)，而且其會吸收光，影響器件的效率。npb等原始的空穴傳輸材料，熱穩(wěn)定性比較差，也很大程度影響器件壽命。因而，需要開發(fā)高效穩(wěn)定的有機(jī)電致發(fā)光材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種聯(lián)苯二胺類有機(jī)電致發(fā)光化合物，其為具有如下結(jié)構(gòu)式i的化合物：

其中，ar1和ar2獨(dú)立地選自取代或者未取代的c6-c30的芳基、取代或者未取代的c3-c30的雜芳基、取代或者未取代的c1-c30的二芳香胺基、取代或者未取代的c1-c30的三芳香胺基、咔唑基；

r1和r2獨(dú)立地選自氫、c1-c12的烷基、c1-c8的烷氧基、取代或者未取代的c6-c30的芳基、取代或者未取代的c3-c30的雜芳基；

l1選自c6-c30的取代或者未取代的芳基；

l2和l3獨(dú)立地選自單鍵或者空。

優(yōu)選地，ar1和ar2獨(dú)立地選自苯基、萘基、聯(lián)苯基、三并苯基、c6-c30的芳基取代或者c1-c4的烷基取代的咔唑基、吲哚基、咔唑吲哚基、芴咔唑基、蒽基、菲基、芘基、苝基、熒蒽基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9,9-螺芴基、三芳香胺基或取代或者未取代的二苯并呋喃基，或以上芳基和雜芳基進(jìn)一步被c1-12的烷基取代；

r1和r2獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基、甲基苯基或聯(lián)苯基；

l1選自苯基或萘基。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的聯(lián)苯二胺類有機(jī)電致發(fā)光化合物為下列結(jié)構(gòu)式1-34的化合物：

本發(fā)明的聯(lián)苯二胺類有機(jī)電致發(fā)光化合物可以應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)太陽能電池、鈣鈦礦電池、有機(jī)薄膜晶體管或有機(jī)光感受器領(lǐng)域。

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件包含陽極、陰極和有機(jī)層，有機(jī)層包含發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、激子阻擋層、電子傳輸層中的至少一層，其中所述有機(jī)層中至少有一層含有如結(jié)構(gòu)式i所述的有機(jī)電致發(fā)光化合物：

其中r1與r2、ar1與ar2、l1與l2和l3的定義如前所述。

其中有機(jī)層為空穴傳輸層和發(fā)光層；

或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層；

或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層；

或者有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和激子阻擋層；

或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和激子阻擋層；

或者有機(jī)層為空穴傳輸層、發(fā)光層、電子注入層和激子阻擋層。

優(yōu)選地，其中如結(jié)構(gòu)式i所述的聯(lián)苯二胺類有機(jī)電致發(fā)光化合物所在的層為空穴傳輸層。

優(yōu)選地，其中如結(jié)構(gòu)式i所述的聯(lián)苯二胺類有機(jī)電致發(fā)光化合物為結(jié)構(gòu)式1-34的化合物。

如結(jié)構(gòu)式i所述的聯(lián)苯二胺類有機(jī)電致發(fā)光化合物用于發(fā)光器件制備時(shí)，可以單獨(dú)使用，也可以和其它化合物混合使用；如結(jié)構(gòu)式i所述的聯(lián)苯二胺類有機(jī)電致發(fā)光化合物可以單獨(dú)使用其中的一種化合物，也可以同時(shí)使用結(jié)構(gòu)式i中的兩種或兩種以上的化合物。

本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件，進(jìn)一步優(yōu)選的方式為，該有機(jī)電致發(fā)光器件包含陽極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其中空穴傳輸層中含有結(jié)構(gòu)式i的化合物；進(jìn)一步優(yōu)選地，空穴傳輸層中的化合物為結(jié)構(gòu)式1-34的化合物。

本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件有機(jī)層的總厚度為1-1000nm，優(yōu)選50-500nm。

本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件在使用本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)式i的化合物時(shí)，可以搭配使用其他材料，如在空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和激子阻擋層中等，而獲得藍(lán)光、綠光、黃光、紅光或者白光。

本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸層和空穴注入層，所需材料具有很好的空穴傳輸性能，能夠有效地把空穴從陽極傳輸?shù)桨l(fā)光層上。除了上述具有結(jié)構(gòu)式i所述化合物外，還可以包括其它小分子和高分子有機(jī)化合物，包括但不限于咔唑類化合物、三芳香胺化合物、聯(lián)苯二胺化合物、芴類化合物、酞菁類化合物、六氰基六雜三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對苯醌(f4-tcnq)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。

本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層，具有很好的發(fā)光特性，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)可見光的范圍。除可以含有本發(fā)明的芴類化合物外，還可以含有如下化合物，包括但是不限于萘類化合物、芘類化合物、芴類化合物、菲類化合物、類化合物、酚嗪類化合物、蒽類化合物、并五苯類化合物、苝類化合物、二芳乙烯類化合物、三苯胺乙烯類化合物、胺類化合物、咔唑類化合物、苯并咪唑類化合物、呋喃類化合物、金屬有機(jī)熒光絡(luò)合物、金屬有機(jī)磷光絡(luò)合物(如ir、pt、os、cu)、聚乙烯咔唑、聚有機(jī)硅化合物、聚噻吩等有機(jī)高分子發(fā)光材料，它們可以單獨(dú)使用，也可以多種混合物使用。

本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能，能夠有效地把電子從陰極傳輸?shù)桨l(fā)光層中，具有很大的電子遷移率。可以選擇如下化合物，但是不限于此：氧雜惡唑、噻唑類化合物、三氮唑類化合物、三氮嗪類化合物、三氮雜苯類化合物、喔啉類化合物、二氮蒽類化合物、含硅雜環(huán)類化合物、喹啉類化合物、菲啰啉類化合物、金屬螯合物(如alq3)、氟取代苯類化合物、苯并咪唑類化合物。

本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的電子注入層，可以有效地把電子從陰極注入到有機(jī)層中，主要選自堿金屬或者堿金屬的化合物，或選自堿土金屬或者堿土金屬的化合物或者堿金屬絡(luò)合物，可以選擇如下化合物，但是不限于此：堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物或者鹵化物、堿土金屬的氧化物或者鹵化物、稀土金屬的氧化物或者鹵化物、堿金屬或者堿土金屬的有機(jī)絡(luò)合物；優(yōu)選為鋰、氟化鋰、氧化鋰、氮化鋰、8-羥基喹啉鋰、銫、碳酸銫、8-羥基喹啉銫、鈣、氟化鈣、氧化鈣、鎂、氟化鎂、碳酸鎂、氧化鎂，這些化合物可以單獨(dú)使用也可以混合物使用，也可以跟其它有機(jī)電致發(fā)光材料配合使用。

本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件中有機(jī)層的每一層，可以通過真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法、溶于溶劑的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者噴墨打印等方式制備。對于金屬電機(jī)可以使用蒸鍍法或者濺射法進(jìn)行制備。

器件實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明如結(jié)構(gòu)式i所述的聯(lián)苯二胺類有機(jī)電致發(fā)光化合物，具有較好熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高發(fā)光純度、低驅(qū)動電壓。采用該聯(lián)苯二胺類有機(jī)電致發(fā)光化合物制作的有機(jī)電致發(fā)光器件具有電致發(fā)光效率良好和色純度優(yōu)異以及壽命長的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖，

其中，110代表為玻璃基板，120代表為陽極，130代表為空穴注入層，140代表為空穴傳輸層，150代表為發(fā)光層，160代表為電子傳輸層，170代表為電子注入層，180代表為陰極；

圖2為本發(fā)明的實(shí)施例的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流密度和外量子效率關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。

實(shí)施例1

化合物1的合成

中間體1-1的合成

在圓底燒瓶中，投入吲哚(10g，85mmol)和對溴碘苯(24g，85mmol)，氫氧化鉀(7.1g，128mmol)，碘化亞銅(1g)和鄰菲羅啉(1g)，鄰二甲苯(200ml)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在180℃下加熱，攪拌回流8小時(shí)，冷卻，經(jīng)過水洗，二氯甲烷萃取后，旋干，并通過柱色譜分離純化得到產(chǎn)物19g，產(chǎn)率為82％。

中間體1-2的合成

在圓底燒瓶中，投入中間體1-1(12g，44mmol)和9,9-二甲基-2-芴胺(9.3g，44mmol)，叔丁醇鈉(6.5g，66mmol)，醋酸鈀(0.3g)和x-phos(0.6g)，加入200ml甲苯作溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在150℃下加熱，攪拌回流8小時(shí)，反應(yīng)完全，冷卻，經(jīng)過水洗，二氯甲烷萃取后，旋干，并通過柱色譜分離純化得到產(chǎn)品11g，產(chǎn)率為65％。

中間體1-3的合成

合成方法跟中間體1-1的合成一樣，所用原料為中間體1-2和對溴碘苯，產(chǎn)率為77％?；衔?的合成

在100ml圓底燒瓶中，投入中間體1-3(1.6g，2.9mmol)和4-二苯胺苯硼酸(0.9g，3.1mmol)，無水碳酸鉀(0.8g，5.8mmol)，加入10ml水和20ml四氫呋喃，并加入適量催化劑——四三苯基膦鈀，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在120℃下加熱，攪拌回流5小時(shí)，反應(yīng)完全，冷卻，經(jīng)過水洗，二氯甲烷萃取后，旋干，并通過柱色譜分離純化產(chǎn)物1.3g，產(chǎn)率為64％。

實(shí)施例2-8的合成所用原料和產(chǎn)率如下表，合成方法跟化合物1的合成一樣。

實(shí)施例9

化合物27的合成

中間體27-1的合成

合成方法跟中間體1-3的一樣，除了用間溴碘苯代替對溴碘苯外，產(chǎn)率為79％。

化合物27的合成

合成方法跟化合物1的一樣，除了用中間體27-1代替中間體1-3外，產(chǎn)率為74％。

實(shí)施例10

化合物32的合成

合成方法跟化合物1的合成一樣，所用原料為中間體27-1和9-苯基咔唑-3硼酸，產(chǎn)率為83％。

實(shí)施例11-20

有機(jī)電致發(fā)光器件的制備

使用實(shí)施例的化合物制備oled。

首先，將透明導(dǎo)電ito玻璃基板110(上面帶有陽極120)(中國南玻集團(tuán)股份有限公司)依次經(jīng)：去離子水，乙醇，丙酮和去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。

然后，在ito上旋涂45nm厚的pedot:pss(聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽))為空穴注入層130，150℃下干燥30分鐘；

然后，在空穴注入層上蒸鍍40nm厚的本發(fā)明化合物作為空穴傳輸材料140，

然后，在電子阻擋層上蒸鍍30nm厚的發(fā)光層150，其中，本發(fā)明化合物為主體發(fā)光材料，而以8％重量比的ir(ppy)3作為磷光摻雜客體材料。

然后，在發(fā)光層上蒸鍍40nm厚的tmpypb作為電子傳輸層160。

最后，蒸鍍1nmlif為電子注入層170和80nmal作為器件陰極180。

所制備的器件(結(jié)構(gòu)示意圖見圖1)用photoresearchpr650光譜儀測得的在100ma/cm²的電流密度下的外量子效率為如表1和圖2。

比較例1

比較例制備的器件跟實(shí)施例11-20器件制備方法一樣，除了用npb代替本發(fā)明化合物作為空穴傳輸材料外。

表1

器件中所述化合物的結(jié)構(gòu)式如下：

從表中可以看出，本發(fā)明的新型有機(jī)材料用于有機(jī)電致發(fā)光器件，可以降低工作電壓，提高器件效率，是具有優(yōu)良性能的磷光主體材料。如上所述，本發(fā)明的化合物具有高的穩(wěn)定性，制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有高的效率和光純度。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。