本發(fā)明涉及一種改性聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法，主要用于提高熱塑性聚氨酯的力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性能。

背景技術(shù)：

熱塑性聚氨酯（tpu）是一類以多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)制得的具有獨(dú)特性能的加熱可塑化、可以溶解在一定溶劑中的高聚物。熱塑性聚氨酯（tpu）具有高硬度、高彈性、良好的耐油性以及優(yōu)異的低溫性能，應(yīng)用廣泛。但是存在一些明顯的缺點(diǎn)，大大限制了它的應(yīng)用范圍。強(qiáng)度不高，耐熱性能差，在高溫下易軟化分解，使其機(jī)械性能急劇下降，一般情況下，在溫度超過80℃時(shí)不能長期使用，而短期溫度不能超過120℃。

碳納米管（cnts）具有極高的強(qiáng)度、韌性和彈性模量，主要分多壁碳納米管或單壁碳納米管。單壁碳納米管是由單層圓柱型石墨層構(gòu)成，直徑分布范圍小、缺陷少，具有較高的均一性；多壁碳納米管具有多層結(jié)構(gòu)，層層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常不滿小洞的缺陷。將cnts作為復(fù)合材料增強(qiáng)體，可表現(xiàn)出良好的輕度、彈性、抗疲勞性能等，這有利于復(fù)合材料的發(fā)展。此外，碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和非線性光學(xué)性能，是目前制備功能復(fù)合材料理想的填料。二氧化硅和二氧化鈦具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒等優(yōu)良性能，且制備方法簡(jiǎn)單成熟并廉價(jià)易得，廣泛用于改性聚氨酯彈性體。納米二氧化硅尺寸小、比表面積大、能耐高溫，二氧化硅能夠改善熱塑性聚氨酯的機(jī)械強(qiáng)度、延伸率、耐磨性能以及耐老化性能。二氧化鈦不僅明顯改善聚氨酯的力學(xué)性能，對(duì)彈性體的耐熱性也有一定的提高，而且，加入二氧化鈦后的彈性體還具有耐腐性以及抗菌性。

近年來，對(duì)聚氨酯的改性研究越來越多，但將多種材料復(fù)合在一起，然后再去改性聚氨酯很少見到，因此探索多種無機(jī)材料共同改性聚氨酯顯得十分重要的重要。除此之外，對(duì)制備的納米材料用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑改性，使制備的納米材料與聚氨酯之間形成化學(xué)鍵，不是簡(jiǎn)單的物理共混，對(duì)復(fù)合材料性能提高具有重要作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供一種改性的聚氨酯復(fù)合材料，該復(fù)合材料能很好地改善熱塑性聚氨酯彈性體的力學(xué)性能和耐熱性，同時(shí)改性劑能夠與聚氨酯中的氨酯基發(fā)生作用，促進(jìn)了有機(jī)與無機(jī)之間的交聯(lián)，提高無機(jī)材料在復(fù)合材料中的分散性。

技術(shù)方案：本發(fā)明的一種改性的聚氨酯復(fù)合材料由熱塑性聚氨酯彈性體與改性碳納米管@二氧化硅-二氧化鈦納米材料（改性mwcnts@sio2-tio2納米材料）采用溶溶法復(fù)合制備而成，其中，改性碳納米管@二氧化硅-二氧化鈦納米材料是用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對(duì)碳納米管@二氧化硅-二氧化鈦納米材料制得，碳納米管@二氧化硅-二氧化鈦納米材料是由硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯在酸化碳納米管表面水解原位生長制得改性的聚氨酯復(fù)合材料（tpu/mwcnts@sio2-tio2納米復(fù)合材料）。@是和的意思。

該材料中熱塑性聚氨酯的質(zhì)量百分含量為95wt.%～99.9wt.%，碳納米管的質(zhì)量百分含量為0.03wt.%～4wt.%，二氧化硅的質(zhì)量百分含量為0.01wt.%～1wt.%，二氧化鈦的質(zhì)量百分含量為0.01wt.%～1wt.%。

有益效果：本發(fā)明提高了熱塑性聚氨酯彈性體的力學(xué)性能和耐熱性。通過將cnts與sio2、tio2納米材料制備成復(fù)合材料，并添加到熱塑性聚氨酯彈性體中，使改性后的熱塑性聚氨酯納米復(fù)合材料具有cnts、sio2和tio2三種材料的獨(dú)特性能，能很好地改善熱塑性聚氨酯彈性體的力學(xué)性能和耐熱性，同時(shí)改性劑能夠與聚氨酯中的氨酯基發(fā)生作用，促進(jìn)了有機(jī)與無機(jī)之間的交聯(lián)，提高無機(jī)材料在復(fù)合材料中的分散性。

本發(fā)明所制備的聚氨酯納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能，斷裂強(qiáng)度達(dá)到了36～53mpa，斷裂伸長率達(dá)到了700%～1200%，在質(zhì)量損失10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度達(dá)到了317～350℃，拓寬了聚氨酯的應(yīng)用范圍。

具體實(shí)施方式

該材料中的質(zhì)量百分含量為：

熱塑性聚氨酯：95wt.%～99.9wt.%，

碳納米管的質(zhì)量百分含量為0.03wt.%～4wt.%，

二氧化硅的質(zhì)量百分含量為0.01wt.%～1wt.%，

二氧化鈦的質(zhì)量百分含量為0.01wt.%～1wt.%。

25℃下，將0.5g多壁碳納米管（mwcnts）加入到砂芯酸化器中，將砂芯酸化器懸空置于含有2.5ml（質(zhì)量分?jǐn)?shù)65wt.%）硝酸的100ml密閉反應(yīng)釜中，然后升溫至160℃，酸化4h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，除去硝酸溶液，用去離子水洗滌至中性，60℃真空烘箱干燥后得到酸化碳納米管。然后取0.1g酸化碳納米管加入到反應(yīng)器中，并加入5ml乙醇和5ml水，超聲分散1h。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt.%～28wt.%的氨水調(diào)節(jié)ph至9.0～10.0，用恒壓滴液漏斗向反應(yīng)體系中在1h內(nèi)滴加含有1ml正硅酸四乙酯和1ml鈦酸正丁酯的60ml乙醇混合溶液，反應(yīng)8h。過濾，用50ml乙醇洗滌三次，然后用50ml去離子水洗滌三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得碳納米管@二氧化硅-二氧化鈦納米材料（mwcnts@sio2-tio2納米材料）；

25℃下，取0.1gmwcnts@sio2-tio2納米材料加入20ml乙醇溶液，然后加1mlγ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（kh-560），超聲分散1h后加熱回流4h，冷卻至室溫，過濾，用50ml去離子水洗滌三次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得改性碳納米管@二氧化硅-二氧化鈦納米材料（改性mwcnts@sio2-tio2納米材料）。

實(shí)施例1：

25℃下，取0.0025g上述制備的改性mwcnts@sio2-tio2納米材料，加入到反應(yīng)器中，然后加入25mldmf溶液，2.5g聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體（tpu），超聲分散1h。升溫至70℃，攪拌4h，最后將制備的聚氨酯復(fù)合材料在80℃下減壓脫除dmf溶劑,得聚氨酯納米復(fù)合材料（tpu/mwcnts@sio2-tio2納米復(fù)合材料）。

將聚氨酯納米復(fù)合材料裁成75mm×4mm的5a型啞鈴樣條，按gb/t1040.2-2006用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50mm/min。該制備的聚氨酯納米復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度達(dá)到了36mpa，比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高了3%，斷裂伸長率達(dá)到了700%比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高了25%。在氮?dú)夥諊聼嶂胤治?，質(zhì)量損失10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度達(dá)到了317℃比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高1.6%。

實(shí)施例2：

25℃下，取0.0125g上述改性后的mwcnts@sio2-tio2納米材料，加入到反應(yīng)器中，然后加入50mldmf溶液，2.5g聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體（tpu），超聲分散1h。升溫至75℃，攪拌5h，最后將制備的聚氨酯復(fù)合材料在85℃下減壓脫除溶劑，得tpu/mwcnts@sio2-tio2納米復(fù)合材料。

將聚氨酯納米復(fù)合材料裁成75mm×4mm的5a型啞鈴樣條，按gb/t1040.2-2006用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50mm/min。該制備的聚氨酯納米復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度達(dá)到了37mpa比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高5.7%，斷裂伸長率達(dá)到了869%比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高40%。在氮?dú)夥諊聼嶂胤治?，質(zhì)量損失10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為320℃比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高2.5%。

實(shí)施例3：

25℃下，取0.025g上述改性后的swcnts@sio2-tio2納米材料，加入到反應(yīng)器中，然后加入60mldmf溶液，2.5g聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體（tpu），超聲分散2h。升溫至80℃，攪拌5.5h，最后將制備的聚氨酯復(fù)合材料在90℃下減壓脫除溶劑，得tpu/swcnts@sio2-tio2納米復(fù)合材料。

將聚氨酯納米復(fù)合材料裁成75mm×4mm的5a型啞鈴樣條，按gb/t1040.2-2006用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50mm/min。該制備的復(fù)合納米材料斷裂強(qiáng)度達(dá)到了40mpa比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高14%，斷裂伸長率達(dá)到943%比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高52%。在氮?dú)夥諊聼嶂胤治觯|(zhì)量損失10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為329℃比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高5.7%。

實(shí)施例4：

25℃下，取0.05g上述改性后的swcnts@sio2-tio2納米材料，加入到反應(yīng)器中，然后加入65mldmf溶液，2.5g聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體（tpu），超聲分散2h。升溫至85℃，攪拌6h，最后將制備的聚氨酯復(fù)合材料在95℃下減壓脫除溶劑，得tpu/swcnts@sio2-tio2納米復(fù)合材料。

將聚氨酯納米復(fù)合材料裁成75mm×4mm的5a型啞鈴樣條，按gb/t1040.2-2006用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50mm/min。該制備的聚氨酯納米復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度達(dá)到53mpa比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高51%，斷裂伸長率達(dá)到1194%比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高93%。在氮?dú)夥諊聼嶂胤治?，質(zhì)量損失10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為348℃比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高11.5%。

實(shí)施例5：

25℃下，取0.125g上述改性后的cnts@sio2-tio2納米材料，加入到反應(yīng)器中，然后加入75mldmf溶液，2.5g聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體（tpu），超聲分散2h。升溫至90℃，攪拌7h，最后將制備的聚氨酯復(fù)合材料在100℃下減壓脫除溶劑，得tpu/cnts@sio2-tio2納米復(fù)合材料。

將聚氨酯納米復(fù)合材料裁成75mm×4mm的5a型啞鈴樣條，按gb/t1040.2-2006用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50mm/min。該制備的聚氨酯納米復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度達(dá)到了38mpa比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高8.5%，斷裂伸長率達(dá)到1126mpa比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高82%。在氮?dú)夥諊聼嶂胤治?，質(zhì)量損失10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為338℃比純聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體提高8.3%。