本發(fā)明涉及聚苯醚制備技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種雙羥基聚苯醚及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)覆銅板用基體樹脂提出了更高的要求，要求其具有低介電常數(shù)、低介電損耗、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性和低吸水率等。在覆銅板制造業(yè)中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂是環(huán)氧樹脂，因在高溫使用時(shí)尺寸穩(wěn)定性不佳，在高頻范圍內(nèi)介電常數(shù)過高，無法滿足技術(shù)發(fā)展的需要。聚苯醚樹脂具有良好的綜合性能，特別是高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的介電性能是高性能覆銅板基材的理想替代材料。

高分子量聚苯醚與環(huán)氧樹脂的共混改性雖然可以改善環(huán)氧樹脂的韌性，提高其介電性能，也能改善聚苯醚耐鹵代烴和芳香烴等溶劑性差及成膜性差等缺陷，但是由于高分子量聚苯醚與環(huán)氧樹脂在化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能上有很大差異，導(dǎo)致二者相容性差，固化后出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，所以傳統(tǒng)高分子量聚苯醚作為覆銅板基體樹脂使用存在較大困難。

與通用的高分子量聚苯醚相比，低分子量雙羥基聚苯醚除了保持聚苯醚原有的優(yōu)良性能外，還具有黏度低、流動(dòng)性好，與很多樹脂有良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)，在玻璃化溫度時(shí)仍保持良好的熱性能，適用于高頻電路板等復(fù)合材料的基體樹脂或其他高分子材料的添加組分。

相關(guān)技術(shù)中采用再分配方法制備低分子量雙羥基聚苯醚，是利用高分子量聚苯醚在過氧化物引發(fā)劑的作用下斷鏈，形成帶有自由基的小分子聚苯醚，再與多酚化合物結(jié)合生成低分子量雙羥基聚苯醚，該方法副產(chǎn)物較多，且制備過程中加入大量的引發(fā)劑，容易在最終產(chǎn)品中有一定量的殘存、處理難度高，難以制備出高純度的產(chǎn)品；且該方法制程周期長、廢物排放量大，難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)。相關(guān)技術(shù)中采用氧化偶合法制備低分子量雙羥基聚苯醚，所使用的原料四甲基雙酚f、四溴雙酚a、雙酚a和雙酚b由于在反應(yīng)體系中溶解度不高，與2,6-二甲基苯酚之間的反應(yīng)活性低，所得產(chǎn)品中雙酚單體殘余較多且不易分離致使產(chǎn)品純度不高，難以滿足使用要求。此外，相關(guān)技術(shù)中均直接采用四甲基雙酚a單體作為原材料通過氧化偶合制備雙羥基聚苯醚，由于四甲基雙酚a單體商品化程度低且價(jià)格昂貴使得生產(chǎn)成本較高，降低了產(chǎn)品的市場競爭力，因此不適合大批量的商業(yè)化生產(chǎn)。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種雙羥基聚苯醚的制備方法，該方法能夠克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)，工藝操作簡單，生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高，能夠滿足低分子量雙羥基聚苯醚的工業(yè)化生產(chǎn)要求。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種采用上述的雙羥基聚苯醚的制備方法制備得到的雙羥基聚苯醚產(chǎn)品，所述的雙羥基聚苯醚產(chǎn)品分子量低，分子量控制穩(wěn)定，分子量分布均勻，與pcb其它基體樹脂相容性好，反應(yīng)性能優(yōu)良，是制備高頻覆銅板的理想基體樹脂。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種雙羥基聚苯醚的制備方法，將單酚、甲苯、羰基化合物和催化劑進(jìn)行單體反應(yīng)，所得單體產(chǎn)物經(jīng)中和、脫溶與脫水后，與溶劑、金屬鹽和胺化合物混合構(gòu)成混合溶液，通入含氧氣體，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后加入終止劑，然后再通過分離，所得有機(jī)相經(jīng)過脫溶后得到雙羥基聚苯醚。

本發(fā)明雙羥基聚苯醚的制備方法包括在由溶劑、金屬鹽、胺化合物構(gòu)成的反應(yīng)液中通入含氧氣體氧化偶合單體產(chǎn)物后，終止反應(yīng)，得到雙羥基聚苯醚；本發(fā)明雙羥基聚苯醚的制備方法工藝操作簡單，生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高，能夠滿足低分子量雙羥基聚苯醚的工業(yè)化生產(chǎn)要求。

可選地，所述單酚選自苯酚及烷基苯酚中的一種或多種，優(yōu)選選自2,6-二甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚苯酚、鄰甲酚、間甲酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚和苯酚中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為2,6-二甲酚。

可選地，所述羰基化合物選自酮化合物和醛化合物中的一種或多種，優(yōu)選選自丙酮、乙酰丙酮、2-丁酮、1,3-二氯丙酮、氯丙酮、甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為丙酮。

可選地，所述催化劑為酸催化劑，優(yōu)選選自濃硫酸、鹽酸、hcl氣體、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、聚有機(jī)硅氧烷磺酸樹脂和磺化聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸樹脂中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選選自甲基磺酸和/或磺化聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸樹脂。

可選地，所述單酚與羰基化合物的摩爾比為1:1-30:1，優(yōu)選為2:1-25:1，進(jìn)一步優(yōu)選為4:1-20:1。

可選地，所述單酚與酸催化劑的質(zhì)量比為1:1-15:1，優(yōu)選為2:1-10:1，進(jìn)一步優(yōu)選為2:1-6:1。

可選地，所述甲苯與單酚的質(zhì)量比為0.01:1-4:1，優(yōu)選為0.2:1-2:1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5:1-1:1。

可選地，所述單體反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20-90℃，優(yōu)選為40-70℃，進(jìn)一步優(yōu)選為50-60℃。

可選地，所述單體反應(yīng)的時(shí)間為6-24h，優(yōu)選為6-12h，進(jìn)一步優(yōu)選8-10h。

可選地，所述中和的中和劑選自無機(jī)堿中的一種或多種，優(yōu)選選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選選自碳酸鈉和/或氫氧化鈉。

可選地，所述單體產(chǎn)物在中和后，進(jìn)行洗滌再進(jìn)行脫溶。

可選地，所述洗滌方式為在線洗滌。

可選地，所述單體產(chǎn)物中單酚與雙酚的摩爾比為1:1-100:1，優(yōu)選為2:1-16:1，進(jìn)一步優(yōu)選為2:1-10:1。

可選地，所述溶劑選自有機(jī)溶劑中的一種或多種，優(yōu)選選自氯仿、甲苯、苯和二甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為甲苯。

可選地，所述金屬鹽為銅氧化物與酸溶液的混合物，優(yōu)選為氧化亞銅與溴化氫溶液的混合物。

可選地，所述氧化亞銅與溴化氫溶液的混合物中，溴原子的摩爾數(shù)為銅原子摩爾數(shù)的2倍以上，優(yōu)選為4倍以上。

可選地，所述胺化合物為選自一元仲胺化合物、一元叔胺化合物和二胺化合物中的一種或多種。

可選地，所述一元仲胺選自二甲基胺，二乙基胺，二正丁基胺，二叔丁基胺，二正丙基胺和嗎啉中的一種或多種，優(yōu)選選自二正丁基胺和/或嗎啉。

可選地，所述一元叔胺化合物選自三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，二甲基乙基胺，二甲基丙基胺和二甲基正丁基胺中的一種或多種，優(yōu)選為二甲基正丁胺。

可選地，所述二胺化合物具有下列通式(1)表示的結(jié)構(gòu)：

r1r2nr5nr3r4(1)

其中r1、r2、r3和r4各自獨(dú)立地選自氫或c1-c6直鏈烷基或支鏈烷基中的一種，且r1、r2、r3和r4不同時(shí)為氫，r5選自c2-c5直鏈亞烷基或支鏈亞烷基中的一種。

所述二胺化合物優(yōu)選為n,n,n',n'-四甲基-1,3-丙二胺和/或n,n'-二叔丁基乙二胺，進(jìn)一步優(yōu)選為n,n'-二叔丁基乙二胺。

可選地，所述胺化合物中氮原子的摩爾數(shù)為金屬鹽中金屬原子摩爾數(shù)的20倍以上，優(yōu)選為25倍以上。

可選地，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90℃以下，優(yōu)選為70℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50℃以下。

可選地，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1-6h，優(yōu)選為2-5h，進(jìn)一步優(yōu)選為3-4h。

可選地，所述溶劑、金屬鹽和胺化合物的加入方式為：在向反應(yīng)器中通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)加入溶劑，開啟攪拌，并依次加入胺化合物和金屬鹽。

可選地，所述終止劑為含絡(luò)合劑的水溶液。

可選地，所述絡(luò)合劑選自檸檬酸、檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸鈉鹽、亞乙基二胺四亞甲基膦酸、羥基乙叉二膦酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨三乙酸和氨三乙酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為檸檬酸和/或氨三乙酸三鈉鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為檸檬酸。

可選地，所述絡(luò)合劑的分子摩爾數(shù)為金屬鹽中金屬原子摩爾數(shù)的2倍以上。

可選地，所述加入終止劑將反應(yīng)終止后，將所得聚苯醚混合物控溫至75℃以上，持續(xù)攪拌30-120min。

可選地，所述分離所用方法選自液液分離機(jī)分離和/或靜置分相。

可選地，所述分離后對(duì)所得有機(jī)相進(jìn)行洗滌再進(jìn)行脫溶。

可選地，所述洗滌方式為在線洗滌。

可選地，所述脫溶所用設(shè)備選自蒸餾釜、薄膜蒸發(fā)器和脫揮擠出機(jī)中的一種或多種，優(yōu)選選自蒸餾釜和脫揮擠出機(jī)聯(lián)合脫溶。

可選地，所述脫溶的脫溶壓力為-1kpa以下，脫溶溫度為100-300℃，擠出溫度為200-300℃。

采用上述的一種雙羥基聚苯醚的制備方法制備得到的雙羥基聚苯醚產(chǎn)品。

本發(fā)明雙羥基聚苯醚產(chǎn)品分子量低，分子量控制穩(wěn)定，分子量分布均勻，與pcb其它基體樹脂相容性好，反應(yīng)性能優(yōu)良，是制備高頻覆銅板的理想基體樹脂。

可選地，所述雙羥基聚苯醚的數(shù)均分子量為800-5000。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明雙羥基聚苯醚的制備方法包括在由溶劑、金屬鹽、胺化合物構(gòu)成的反應(yīng)液中通入含氧氣體氧化偶合單體產(chǎn)物后，終止反應(yīng)，得到雙羥基聚苯醚；本發(fā)明雙羥基聚苯醚的制備方法工藝操作簡單，生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高，能夠滿足低分子量雙羥基聚苯醚的工業(yè)化生產(chǎn)要求。本發(fā)明雙羥基聚苯醚產(chǎn)品分子量低，分子量控制穩(wěn)定，分子量分布均勻，與pcb其它基體樹脂相容性好，反應(yīng)性能優(yōu)良，是制備高頻覆銅板的理想基體樹脂。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明一種具體實(shí)施方式中雙羥基聚苯醚的制備方法的工藝流程圖。

附圖標(biāo)記：

1-單體反應(yīng)釜；2-中和釜；3-分相罐；

4-脫水塔；5-蒸餾塔；6-聚合反應(yīng)釜；

7-終止釜；8-液液分離機(jī)；9-濃縮罐；

10-脫揮擠出機(jī)；11-冷凝鋼帶；12-丙酮儲(chǔ)罐；

13-甲苯與水儲(chǔ)罐；14-酚儲(chǔ)罐；15-甲苯儲(chǔ)罐；

16-原料計(jì)量泵；17-酚計(jì)量泵。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

本發(fā)明具體實(shí)施方式提供了一種雙羥基聚苯醚的制備方法，將單酚、甲苯、羰基化合物和催化劑進(jìn)行單體反應(yīng)，所得單體產(chǎn)物經(jīng)中和、脫溶與脫水后，與溶劑、金屬鹽和胺化合物混合構(gòu)成混合溶液，通入含氧氣體，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后加入終止劑，然后再通過分離，所得有機(jī)相經(jīng)過脫溶后得到雙羥基聚苯醚。

本發(fā)明雙羥基聚苯醚的制備方法包括在由溶劑、金屬鹽、胺化合物構(gòu)成的反應(yīng)液中通入含氧氣體氧化偶合單體產(chǎn)物后，終止反應(yīng)，得到雙羥基聚苯醚；本發(fā)明雙羥基聚苯醚的制備方法工藝操作簡單，生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高，能夠滿足低分子量雙羥基聚苯醚的工業(yè)化生產(chǎn)要求。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述單酚選自苯酚及烷基苯酚中的一種或多種，優(yōu)選選自2,6-二甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚苯酚、鄰甲酚、間甲酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚和苯酚中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為2,6-二甲酚。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述羰基化合物選自酮化合物和醛化合物中的一種或多種，優(yōu)選選自丙酮、乙酰丙酮、2-丁酮、1,3-二氯丙酮、氯丙酮、甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為丙酮。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述催化劑為酸催化劑，優(yōu)選選自濃硫酸、鹽酸、hcl氣體、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、聚有機(jī)硅氧烷磺酸樹脂和磺化聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸樹脂中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選選自甲基磺酸和/或磺化聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸樹脂。

選擇不同的反應(yīng)物，有助于得到不同類型的雙羥基聚苯醚，滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述單酚與羰基化合物的摩爾比為1:1-30:1，優(yōu)選為2:1-25:1，進(jìn)一步優(yōu)選為4:1-20:1。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述單酚與酸催化劑的質(zhì)量比為1:1-15:1，優(yōu)選為2:1-10:1，進(jìn)一步優(yōu)選為2:1-6:1。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述甲苯與單酚的質(zhì)量比為0.01:1-4:1，優(yōu)選為0.2:1-2:1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5:1-1:1。

采用特定的反應(yīng)物用量比例，有助于促進(jìn)反應(yīng)充分進(jìn)行，降低副產(chǎn)物含量，提高所得產(chǎn)品中雙羥基聚苯醚的純度。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述單體反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20-90℃，優(yōu)選為40-70℃，進(jìn)一步優(yōu)選為50-60℃。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述單體反應(yīng)的時(shí)間為6-24h，優(yōu)選為6-12h，進(jìn)一步優(yōu)選8-10h。

采用特定反應(yīng)條件，有助于促進(jìn)反應(yīng)充分進(jìn)行，降低副產(chǎn)物含量，提高所得產(chǎn)品中雙羥基聚苯醚的純度。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述中和的中和劑選自無機(jī)堿中的一種或多種，優(yōu)選選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選選自碳酸鈉和/或氫氧化鈉。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述單體產(chǎn)物在中和后，進(jìn)行洗滌再進(jìn)行脫溶。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述洗滌方式為在線洗滌。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述單體產(chǎn)物中單酚與雙酚的摩爾比為1:1-100:1，優(yōu)選為2:1-16:1，進(jìn)一步優(yōu)選為2:1-10:1。

本發(fā)明單體產(chǎn)物中包含單酚和雙酚，在進(jìn)行單體反應(yīng)時(shí)，單酚中的一部分會(huì)反應(yīng)得到雙酚，避免直接使用商品化程度低且價(jià)格昂貴的雙酚單體，在能夠保證后續(xù)聚合反應(yīng)充分進(jìn)行的情況下，有效降低了生產(chǎn)成本，適合大批量的商業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述溶劑選自有機(jī)溶劑中的一種或多種，優(yōu)選選自氯仿、甲苯、苯和二甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為甲苯。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述金屬鹽為銅氧化物與酸溶液的混合物，優(yōu)選為氧化亞銅與溴化氫溶液的混合物。用于本發(fā)明具體實(shí)施方式中金屬鹽在制備時(shí)，是將氧化亞銅和和溴化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％的水溶液在惰性氣體氮?dú)鈿夥罩性谝粋€(gè)容器中混合。

雖然對(duì)氧化亞銅與溴化氫的量沒有特別的限制，本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述氧化亞銅與溴化氫溶液的混合物中，溴原子的摩爾數(shù)為銅原子摩爾數(shù)的2倍以上，優(yōu)選為4倍以上。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述胺化合物為選自一元仲胺化合物、一元叔胺化合物和二胺化合物中的一種或多種。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述一元仲胺選自二甲基胺，二乙基胺，二正丁基胺，二叔丁基胺，二正丙基胺和嗎啉中的一種或多種，優(yōu)選選自二正丁基胺和/或嗎啉。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述一元叔胺化合物選自三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，二甲基乙基胺，二甲基丙基胺和二甲基正丁基胺中的一種或多種，優(yōu)選為二甲基正丁胺。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述二胺化合物具有下列通式(1)表示的結(jié)構(gòu)：

r1r2nr5nr3r4(1)

其中r1、r2、r3和r4各自獨(dú)立地選自氫或c1-c6直鏈烷基或支鏈烷基中的一種，且r1、r2、r3和r4不同時(shí)為氫，r5選自c2-c5直鏈亞烷基或支鏈亞烷基中的一種。

所述二胺化合物優(yōu)選為n,n,n',n'-四甲基-1,3-丙二胺和/或n,n'-二叔丁基乙二胺，進(jìn)一步優(yōu)選為n,n'-二叔丁基乙二胺。

雖然對(duì)胺化合物的量沒有特別的限制，本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述胺化合物中氮原子的摩爾數(shù)為金屬鹽中金屬原子摩爾數(shù)的20倍以上，優(yōu)選為25倍以上。

采用特定成分和用量的金屬鹽和胺化合物組成催化劑，有助于促進(jìn)聚合反應(yīng)的充分進(jìn)行，降低副產(chǎn)物含量，提高所得產(chǎn)品中雙羥基聚苯醚的純度。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90℃以下，優(yōu)選為70℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50℃以下。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1-6h，優(yōu)選為2-5h，進(jìn)一步優(yōu)選為3-4h。

采用特定反應(yīng)條件，有助于促進(jìn)反應(yīng)充分進(jìn)行，降低副產(chǎn)物含量，提高所得產(chǎn)品中雙羥基聚苯醚的純度。

用于本發(fā)明中催化劑的制備方式非常重要，本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述溶劑、金屬鹽和胺化合物的加入方式為：在向反應(yīng)器中通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)加入溶劑，開啟攪拌，并依次加入胺化合物和金屬鹽。在有氮?dú)夂蛿嚢璧臈l件下，從反應(yīng)器底部通入少量氧氣，通氧時(shí)間不低于十分鐘后完成催化劑的制備過程。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述終止劑為含絡(luò)合劑的水溶液。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述絡(luò)合劑選自檸檬酸、檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸鈉鹽、亞乙基二胺四亞甲基膦酸、羥基乙叉二膦酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨三乙酸和氨三乙酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為檸檬酸和/或氨三乙酸三鈉鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為檸檬酸。

雖然對(duì)絡(luò)合劑的量沒有特別的限制，本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述絡(luò)合劑的分子摩爾數(shù)為金屬鹽中金屬原子摩爾數(shù)的2倍以上。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述加入終止劑將反應(yīng)終止后，將所得聚苯醚混合物控溫至75℃以上，持續(xù)攪拌30-120min。目的是保證在反應(yīng)階段生成的副產(chǎn)物聯(lián)苯二醌能夠與聚苯醚進(jìn)行充分的反應(yīng)，提高產(chǎn)品收率并降低產(chǎn)品中聯(lián)苯二醌的含量。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述分離所用方法選自液液分離機(jī)分離和/或靜置分相。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述分離后對(duì)所得有機(jī)相進(jìn)行洗滌再進(jìn)行脫溶。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述洗滌方式為在線洗滌。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述脫溶所用設(shè)備選自蒸餾釜、薄膜蒸發(fā)器和脫揮擠出機(jī)中的一種或多種，優(yōu)選選自蒸餾釜和脫揮擠出機(jī)聯(lián)合脫溶。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述脫溶的脫溶壓力為-1kpa以下，脫溶溫度為100-300℃，擠出溫度為200-300℃。

采用上述的一種雙羥基聚苯醚的制備方法制備得到的雙羥基聚苯醚產(chǎn)品。

本發(fā)明雙羥基聚苯醚產(chǎn)品分子量低，分子量控制穩(wěn)定，分子量分布均勻，與pcb其它基體樹脂相容性好，反應(yīng)性能優(yōu)良，是制備高頻覆銅板的理想基體樹脂。

本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，所述雙羥基聚苯醚的數(shù)均分子量為800-5000。

實(shí)施例1

一種雙羥基聚苯醚的制備方法，包括如下步驟：

1.單體制備：在1200g2,6-二甲酚、1200g甲苯和300g磺化聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸樹脂裝入5000ml單體反應(yīng)釜1中，開啟攪拌并升溫至70℃后，用原料計(jì)量泵16將142.6g丙酮加入到反應(yīng)釜1，加入時(shí)間80min，丙酮加入完畢后計(jì)時(shí)開始，480min后反應(yīng)液經(jīng)過濾后移至中和釜2中，向中和釜2中加入100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的碳酸鈉溶液攪拌10min后移入分相罐3，分相后輕相進(jìn)入蒸餾塔5進(jìn)行蒸餾，塔頂物料經(jīng)冷卻后進(jìn)入丙酮儲(chǔ)罐12，塔底物料進(jìn)入甲苯與水儲(chǔ)罐13做進(jìn)一步處理；分相罐3重相進(jìn)入脫水塔4脫水后進(jìn)入酚儲(chǔ)罐14用于聚合反應(yīng)。

2.雙羥基聚苯醚制備：在帶有循環(huán)裝置的5000ml的聚合反應(yīng)釜6中加入2750g甲苯并通入氮?dú)?，開啟攪拌,2分鐘后分別向反應(yīng)器中加入45g復(fù)合胺溶液和13g溴化亞銅溶液，提升攪拌速度，從反應(yīng)器底部通入氧氣。10分鐘后，用酚計(jì)量泵17將1000g2,6-二甲基苯酚與四甲基雙酚a的混合液從酚儲(chǔ)罐1460min內(nèi)加入到聚合反應(yīng)釜6，氧氣流量與2,6-二甲基苯酚流量的摩爾比為不低于1:1，反應(yīng)溫度為35℃。酚混合液全部加入后繼續(xù)通氧氣180min后將物料移入終止釜7中，加入含10g檸檬酸的水溶液終止反應(yīng)并控溫至75℃，繼續(xù)攪拌1.0h。聚合反應(yīng)液通過液液分離機(jī)8分離，油相進(jìn)濃縮罐9脫去部分甲苯，甲苯氣相冷卻后進(jìn)入甲苯儲(chǔ)罐15，物料被濃縮至固含量為80％，濃縮液進(jìn)入脫揮擠出機(jī)10脫揮擠出，脫溶壓力為-1kpa以下，脫溶溫度為200℃，擠出溫度為250℃，甲苯氣經(jīng)冷卻后進(jìn)入甲苯儲(chǔ)罐15，擠出物料經(jīng)冷凝鋼帶11冷卻，破碎后得低分子雙羥基聚苯醚產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表1中。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1的方法制備低分子量雙羥基聚苯醚，所不同的是單體制備中甲苯用量為4800g，酸催化劑用量為1200g，丙酮用量為570.4g，單體反應(yīng)溫度為20℃，單體反應(yīng)時(shí)間為24h，聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90℃，聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1h，終止反應(yīng)后控溫至90℃，持續(xù)攪拌30min，脫溶溫度為100℃，擠出溫度為200℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表1中。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1的方法制備低分子量雙羥基聚苯醚，所不同的是單體制備中甲苯用量為12g，酸催化劑用量為80g，丙酮用量為285.2g，單體反應(yīng)溫度為90℃，單體反應(yīng)時(shí)間為6h，聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70℃，聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為3h，終止反應(yīng)后控溫至80℃以上，持續(xù)攪拌90min，脫溶溫度為300℃，擠出溫度為300℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表1中。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例2的方法制備低分子量雙羥基聚苯醚，所不同的是單體制備中甲苯用量為240g，酸催化劑用量為600g，丙酮用量為71.3g，單體反應(yīng)溫度為40℃，單體反應(yīng)時(shí)間為12h，聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80℃，聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為2h，終止反應(yīng)后控溫至75℃，持續(xù)攪拌120min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表1中。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例4的方法制備低分子量雙羥基聚苯醚，所不同的是單體制備中甲苯用量為2400g，酸催化劑用量為200g，丙酮用量為28.5g，單體反應(yīng)溫度為70℃，單體反應(yīng)時(shí)間為6h，聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60℃，聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為4h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表1中。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例2的方法制備低分子量雙羥基聚苯醚，所不同的是單體制備中丙酮用量為19g，單體反應(yīng)溫度為50℃，單體反應(yīng)時(shí)間為10h，聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50℃，聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為5h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表1中。

實(shí)施例7

按照實(shí)施例4的方法制備低分子量雙羥基聚苯醚，所不同的是單體制備中丙酮用量為22.8g，單體反應(yīng)溫度為60℃，單體反應(yīng)時(shí)間為8h，聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40℃，聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為6h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表1中。

實(shí)施例8

按照實(shí)施例5的方法制備低分子量雙羥基聚苯醚，所不同的是單體制備中酸催化劑為甲基磺酸，用量120g，中和用20％碳酸鈉的水溶液350g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表1中。

實(shí)施例9

按照實(shí)施例1的方法制備低分子量雙羥基聚苯醚，所不同的是單體制備中所用羰基化合物為氯丙酮，用量227.4g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表1中。

表1為本發(fā)明各實(shí)施例實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)，其中雙羥基聚苯醚的分子量及分子量分布采用凝膠色譜儀測(cè)定，雙羥基聚苯醚羥值采用核磁共振磷譜內(nèi)標(biāo)法，單位g/100g，雙羥基聚苯醚的銅含量采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，單位ppm。

表1本發(fā)明各實(shí)施例實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)

(注：酸催化劑：a代表磺化聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸樹脂；b代表甲基磺酸。單雙酚質(zhì)量比指2,6-二甲基苯酚與四甲基雙酚a的質(zhì)量比)

通過表1可以看出，按照本發(fā)明提供的方法，可以較為簡便的制備出數(shù)均分子量在800-5000的低分子量雙羥基聚苯醚，且工藝簡單、可操作性強(qiáng)、廢物排放量少，產(chǎn)品收率高和生產(chǎn)成本低，能夠充分滿足產(chǎn)業(yè)界的商業(yè)化要求。此外，本發(fā)明雙羥基聚苯醚純度較高，原料可以充分聚合得到產(chǎn)品，所含有的雜質(zhì)僅為少量的催化劑(銅含量在2.5ppm以下)。

盡管已用具體實(shí)施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識(shí)到，以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍；因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些替換和修改。