本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯增稠劑，及其在免酒精潤(rùn)版液中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前常見的增稠劑有四種：

（1）無(wú)機(jī)類增稠劑，如膨潤(rùn)土類，這類增稠劑價(jià)格較低，耐腐蝕性強(qiáng)，缺點(diǎn)是流平性差，相容性差；

（2）纖維素類，如羧甲基纖維素，這類增稠劑易被細(xì)菌腐蝕降解，耐腐蝕性差；

（3）聚丙烯酸酯類，這類增稠劑易受ph值及電解質(zhì)影響，觸變性差，耐水解性差；

（4）水性聚氨酯類，具有特殊增稠機(jī)理的環(huán)保型增稠劑，也稱為第三代增稠劑。這類增稠劑一般是聚乙二醇為軟段，乙二醇為擴(kuò)鏈劑，六次亞基二異氰酸酯為硬段，分子完全是水溶性結(jié)構(gòu)，無(wú)疏水鏈段，這種分子結(jié)構(gòu)的增稠劑容易造成涂膜薄。在膠版印刷中，潤(rùn)版液使用這種增稠劑，必然造成印版的水膜薄，不能滿足印刷需要。

在膠印中，潤(rùn)版液與油墨一樣是印刷中不可缺少的組成部分。其作用主要表面在：

（1）在印版空白部分形成水膜，并且水膜要有足夠的厚度；

（2）在印刷過程中，潤(rùn)版液要及時(shí)補(bǔ)充印刷過程中損壞的水膜；

（3）潤(rùn)版液降低印版的表面溫度。

為達(dá)到上述目的，潤(rùn)版液是一種多組分體系，其中增稠劑使用阿拉伯膠、纖維素等生物增稠劑以保持水膜，維持水膜厚度；同時(shí)傳統(tǒng)的潤(rùn)版液中還加入酒精或異丙醇以降低表面張力、降低印版溫度。酒精和異丙醇污染環(huán)境，存在安全隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種水性聚氨酯增稠劑及在免酒精潤(rùn)版液中的應(yīng)用，以解決目前存在的水膜厚度不夠，保水性差，使用酒精和異丙醇污染環(huán)境的問題。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：是由下列步驟得到的：

（一）磺酸型水性聚酯多元醇的制備：

（1）采用酯交換反應(yīng)釜：將2-甲基-1,3-丙二醇30~40重量份、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉60-70重量份、鈦酸異辛酯0.5-0.7重量份加到酯交換釜中，加熱至80℃，開動(dòng)攪拌，同時(shí)開動(dòng)下注氮，快速升溫至200-210℃，恒溫5-7h至甲醇出盡到理論量，備用；

（2）采用酯化反應(yīng)釜：將已二酸50-60重量份、加入到1,4-丁二醇40-50重量份加入到酯化反應(yīng)釜中，升溫至80℃，開動(dòng)攪拌，并繼續(xù)升溫至150-160℃，恒溫2h后，無(wú)水流出時(shí)，繼續(xù)升溫至180-190℃恒溫2h，檢測(cè)酸值≤15mgkoh/g，備用；

（3）采用縮聚反應(yīng)釜：將酯交換反應(yīng)釜的物料與酯化反應(yīng)釜中的物料投入到縮聚反應(yīng)釜中，攪拌1h，升溫至200-210℃，補(bǔ)加鈦酸異辛酯催化劑0.2-0.5重量份，梯度抽真空：200mmhg，30min；400mmhg，30min；600-700mmhg，60min，測(cè)定羥值，酸值，待羥值和酸值合格后，得水性聚酯多元醇備用；

（二）水性聚氨酯增稠劑的制備

取步驟（一）制備的磺酸型水性聚酯多元醇于反應(yīng)容器中，加熱至80℃，加入異氰酸酯，攪拌2-3h，加入小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，待nco%在3.5-5.0%，加入十六醇70-90重量份封端，攪拌5-7h后入水分散、乳化，得到水性聚氨酯增稠劑；

水性聚氨酯增稠劑在免酒精潤(rùn)版液中的應(yīng)用：

取水性聚氨酯增稠劑5-10重量份，加入甘油30-50重量份、丙二醇丁醚20-40重量份、攪拌1h，然后加入檸檬酸二氫鈉0.5-1.0重量份、檸檬酸氫二鈉0.5-1.5重量份，苯甲酸0.1-0.2重量份，攪拌均勻，用水調(diào)節(jié)到指定粘度。

本發(fā)明所述步驟（二）中水性聚氨酯增稠劑制備中的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑是：1,4-丁二醇、乙二醇、二縮二乙二醇中的一種，優(yōu)選1,4-丁二醇，水性聚酯多元醇的摩爾數(shù)與小分子擴(kuò)鏈劑摩爾數(shù)的比為1：（0.4-0.8）；

本發(fā)明所述步驟（二）中水性聚氨酯增稠劑制備中的異氰酸酯為：六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種；優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯，異氰酸酯的摩爾數(shù)與（水性聚酯多元醇的摩爾數(shù)+小分子擴(kuò)鏈劑的摩爾數(shù)）的比為（1.05-1.2）：1。

本發(fā)明水性聚氨酯增稠劑的制備采用的是預(yù)聚體熔融分散法，先將水性聚酯多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，生產(chǎn)預(yù)聚體，由于此時(shí)的預(yù)聚體體系中異氰酸酯遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，使水性聚酯多元醇反應(yīng)充分，然后利用小分子擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，在投料前計(jì)算好擴(kuò)鏈劑的投料量，待異氰酸根，即nco%降到指定指標(biāo)時(shí)，加入封端劑進(jìn)行封端，使分子鏈上的親油、親水比例滿足分散劑的要求。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）采用三釜分立、連續(xù)生產(chǎn)的磺酸型水性聚酯多元醇的生產(chǎn)工藝，降低反應(yīng)過程的副反應(yīng)，保證水性聚酯多元醇的質(zhì)量；

（2）在水性聚氨酯增稠劑的軟段上引入親水基團(tuán)，端基引入疏水基團(tuán)，同時(shí)硬段形成顆粒，增加了潤(rùn)版液的水膜厚度；

（3）在潤(rùn)版液中使用磺酸型水性聚氨酯增稠劑，使?jié)櫚嬉罕Ｋ院?，不易發(fā)霉；

（4）在潤(rùn)版液中不使用酒精或異丙醇，降低了污染，保證了安全，同時(shí)滿足膠印對(duì)潤(rùn)版液的性能要求。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

是由下列步驟得到的：

（一）磺酸型水性聚酯多元醇的制備：

（1）采用酯交換反應(yīng)釜：將2-甲基-1,3-丙二醇（mpo）30重量份、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉（sipm）60重量份、鈦酸異辛酯0.5重量份加到酯交換釜中，加熱至80℃，開動(dòng)攪拌，同時(shí)開動(dòng)下注氮，快速升溫至200℃，恒溫5h至甲醇出盡到理論量，備用；

（2）采用酯化反應(yīng)釜：將已二酸（aa）50重量份、加入到1,4-丁二醇（1,4-bdo）40重量份加入到酯化反應(yīng)釜中，升溫至80℃，開動(dòng)攪拌，并繼續(xù)升溫至150℃，恒溫2h后，無(wú)水流出時(shí)，繼續(xù)升溫至180℃恒溫2h，檢測(cè)酸值≤15mgkoh/g，備用；

（3）采用縮聚反應(yīng)釜：將酯交換反應(yīng)釜的物料與酯化反應(yīng)釜中的物料投入到縮聚反應(yīng)釜中，攪拌1h，升溫至200℃，補(bǔ)加鈦酸異辛酯催化劑0.2重量份，梯度抽真空：200mmhg，30min；400mmhg，30min；600-700mmhg，60min，測(cè)定羥值，酸值，待羥值和酸值合格后，得水性聚酯多元醇備用；

（二）水性聚氨酯增稠劑的制備

取步驟（一）制備的磺酸型水性聚酯多元醇于反應(yīng)容器中，加熱至80℃，加入異氰酸酯，攪拌2h，加入小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，待nco%在3.5%，加入十六醇70重量份封端，攪拌5h后入水分散、乳化，得到水性聚氨酯增稠劑；

水性聚氨酯增稠劑在免酒精潤(rùn)版液中的應(yīng)用：

取水性聚氨酯增稠劑5重量份，加入甘油30重量份、丙二醇丁醚20重量份、攪拌1h，然后加入檸檬酸二氫鈉0.5重量份、檸檬酸氫二鈉0.5重量份，苯甲酸0.1重量份，攪拌均勻，用水調(diào)節(jié)到指定粘度；

所述步驟（二）中水性聚氨酯增稠劑制備中的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑是：1,4-丁二醇，水性聚酯多元醇的摩爾數(shù)與小分子擴(kuò)鏈劑摩爾數(shù)的比為1：0.4；

所述步驟（二）中水性聚氨酯增稠劑制備中的異氰酸酯為：六亞甲基二異氰酸酯（hdi），異氰酸酯的摩爾數(shù)與（水性聚酯多元醇的摩爾數(shù)+小分子擴(kuò)鏈劑的摩爾數(shù)）的比為1.05：1。

實(shí)施例2

是由下列步驟得到的：

（一）磺酸型水性聚酯多元醇的制備：

（1）采用酯交換反應(yīng)釜：將2-甲基-1,3-丙二醇（mpo）35重量份、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉（sipm）65重量份、鈦酸異辛酯0.6重量份加到酯交換釜中，加熱至80℃，開動(dòng)攪拌，同時(shí)開動(dòng)下注氮，快速升溫至205℃，恒溫6h至甲醇出盡到理論量，備用；

（2）采用酯化反應(yīng)釜：將已二酸（aa）55重量份、加入到1,4-丁二醇（1,4-bdo）45重量份加入到酯化反應(yīng)釜中，升溫至80℃，開動(dòng)攪拌，并繼續(xù)升溫至155℃，恒溫2h后，無(wú)水流出時(shí)，繼續(xù)升溫至185℃恒溫2h，檢測(cè)酸值≤15mgkoh/g，備用；

（3）采用縮聚反應(yīng)釜：將酯交換反應(yīng)釜的物料與酯化反應(yīng)釜中的物料投入到縮聚反應(yīng)釜中，攪拌1h，升溫至205℃，補(bǔ)加鈦酸異辛酯催化劑0.3重量份，梯度抽真空：200mmhg，30min；400mmhg，30min；600-700mmhg，60min，測(cè)定羥值，酸值，待羥值和酸值合格后，得水性聚酯多元醇備用；

（二）水性聚氨酯增稠劑的制備

取步驟（一）制備的磺酸型水性聚酯多元醇于反應(yīng)容器中，加熱至80℃，加入異氰酸酯，攪拌2.5h，加入小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，待nco%在4.5%，加入十六醇80重量份封端，攪拌6h后入水分散、乳化，得到水性聚氨酯增稠劑；

水性聚氨酯增稠劑在免酒精潤(rùn)版液中的應(yīng)用：

取水性聚氨酯增稠劑7.5重量份，加入甘油40重量份、丙二醇丁醚30重量份、攪拌1h，然后加入檸檬酸二氫鈉0.8重量份、檸檬酸氫二鈉1.0重量份，苯甲酸0.15重量份，攪拌均勻，用水調(diào)節(jié)到指定粘度；

所述步驟（二）中水性聚氨酯增稠劑制備中的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑是：乙二醇，水性聚酯多元醇的摩爾數(shù)與小分子擴(kuò)鏈劑摩爾數(shù)的比為1：0.6；

所述步驟（二）中水性聚氨酯增稠劑制備中的異氰酸酯為：4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（hmdi），異氰酸酯的摩爾數(shù)與（水性聚酯多元醇的摩爾數(shù)+小分子擴(kuò)鏈劑的摩爾數(shù)）的比為1.12：1。

實(shí)施例3

是由下列步驟得到的：

（一）磺酸型水性聚酯多元醇的制備：

（1）采用酯交換反應(yīng)釜：將2-甲基-1,3-丙二醇（mpo）40重量份、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉（sipm）70重量份、鈦酸異辛酯0.7重量份加到酯交換釜中，加熱至80℃，開動(dòng)攪拌，同時(shí)開動(dòng)下注氮，快速升溫至210℃，恒溫7h至甲醇出盡到理論量，備用；

（2）采用酯化反應(yīng)釜：將已二酸（aa）60重量份、加入到1,4-丁二醇（1,4-bdo）50重量份加入到酯化反應(yīng)釜中，升溫至80℃，開動(dòng)攪拌，并繼續(xù)升溫至160℃，恒溫2h后，無(wú)水流出時(shí)，繼續(xù)升溫至190℃恒溫2h，檢測(cè)酸值≤15mgkoh/g，備用；

（3）采用縮聚反應(yīng)釜：將酯交換反應(yīng)釜的物料與酯化反應(yīng)釜中的物料投入到縮聚反應(yīng)釜中，攪拌1h，升溫至210℃，補(bǔ)加鈦酸異辛酯催化劑0.5重量份，梯度抽真空：200mmhg，30min；400mmhg，30min；600-700mmhg，60min，測(cè)定羥值，酸值，待羥值和酸值合格后，得水性聚酯多元醇備用；

（二）水性聚氨酯增稠劑的制備

取步驟（一）制備的磺酸型水性聚酯多元醇于反應(yīng)容器中，加熱至80℃，加入異氰酸酯，攪拌3h，加入小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，待nco%在5.0%，加入十六醇90重量份封端，攪拌7h后入水分散、乳化，得到水性聚氨酯增稠劑；

水性聚氨酯增稠劑在免酒精潤(rùn)版液中的應(yīng)用：

取水性聚氨酯增稠劑10重量份，加入甘油50重量份、丙二醇丁醚40重量份、攪拌1h，然后加入檸檬酸二氫鈉1.0重量份、檸檬酸氫二鈉1.5重量份，苯甲酸0.2重量份，攪拌均勻，用水調(diào)節(jié)到指定粘度。

所述步驟（二）中水性聚氨酯增稠劑制備中的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑是：二縮二乙二醇，水性聚酯多元醇的摩爾數(shù)與小分子擴(kuò)鏈劑摩爾數(shù)的比為1：0.8；

所述步驟（二）中水性聚氨酯增稠劑制備中的異氰酸酯為：異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi），異氰酸酯的摩爾數(shù)與（水性聚酯多元醇的摩爾數(shù)+小分子擴(kuò)鏈劑的摩爾數(shù)）的比為1.2：1。

下面結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述，但本發(fā)明保護(hù)范圍并不僅限于此：

實(shí)驗(yàn)例1

（1）在酯交換釜中，將378.942g2-甲基-1,3-丙二醇（mpo）、836.139g間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉（sipm）、6.075g鈦酸異丙酯加到反應(yīng)容器中，加熱至80℃，開動(dòng)攪拌，同時(shí)開動(dòng)下注氮（下注氮一直開著），快速升溫至210℃，恒溫5h，產(chǎn)生360g甲醇，收率85%；

（2）酯化反應(yīng)釜：將663.987g已二酸（aa）、加入到549.538g1,4-丁二醇（1,4-bdo）加入到酯化反應(yīng)釜中，升溫至80℃，開動(dòng)攪拌，并繼續(xù)升溫至150-160℃，恒溫2h后，無(wú)水份流出，繼續(xù)升溫至180℃恒溫2h，檢測(cè)酸值≤15mgkoh/g，備用；

（3）縮聚反應(yīng)釜：將酯交換反應(yīng)釜的物料與酯化反應(yīng)釜中的物料投入到縮聚反應(yīng)釜中，攪拌1h，升溫至210℃，補(bǔ)加0.2g鈦酸異辛酯催化劑，梯度抽真空：200mmhg,30min;400mmhg,30min;600-700mmhg,60min,測(cè)定羥值為110mgkoh/g,酸值0.2mgkoh/g,分子量為：1018，總收率84.5%。

實(shí)驗(yàn)例2

取實(shí)驗(yàn)例1中的磺酸型水性聚酯多元醇101.8g加到反應(yīng)容器中，加熱至80℃，加入88.305g六次甲基二異氰酸酯（hdi），攪拌2h，加入36.048g1,4-丁二醇擴(kuò)鏈劑，待nco%含量3.5%，加入45.68g十六醇封端，80℃攪拌7h后，加入634g水分散、乳化，得到水性聚氨酯增稠劑，固含量30%；

取5g水性聚氨酯增稠劑，加入23.685g水，攪拌30min，加入33g甘油、37g丙二醇丁醚、攪拌1h，然后加入0.5g檸檬酸二氫鈉、0.615g檸檬酸氫二鈉、0.2g苯甲酸，攪拌3h，即可。

實(shí)驗(yàn)例3

取實(shí)驗(yàn)例1中的磺酸型水性聚酯多元醇101.8g加到反應(yīng)容器中，加熱至80℃，加入181.656g六次甲基二異氰酸酯（hdi），攪拌2h，加入72.096g1,4-丁二醇擴(kuò)鏈劑，待nco%含量4.5%，加入92.35g十六醇封端，80℃攪拌7h后，加入1045g水分散、乳化，得到水性聚氨酯增稠劑，固含量30%；

取5g水性聚氨酯增稠劑，加入22.57g水，攪拌30min，加入40g甘油、30g丙二醇丁醚、攪拌1h，然后加入1.0g檸檬酸二氫鈉、1.23g檸檬酸氫二鈉、0.2g苯甲酸，攪拌3h，即可。

實(shí)驗(yàn)例4

取實(shí)驗(yàn)例1中的磺酸型水性聚酯多元醇101.8g加到反應(yīng)容器中，加熱至80℃，加入129.514g六次甲基二異氰酸酯（hdi），攪拌2h，加入54.072g1,4-丁二醇擴(kuò)鏈劑，待nco%含量5.0%，加入82.37g十六醇封端，80℃攪拌7h后，加入858g水分散、乳化，得到水性聚氨酯增稠劑，固含量30%；

取5g水性聚氨酯增稠劑，加入23.127g水，攪拌30min，加入45g甘油、25g丙二醇丁醚、攪拌1h，然后加入0.75g檸檬酸二氫鈉、0.923g檸檬酸氫二鈉、0.2g苯甲酸，攪拌3h，即可。