本發(fā)明涉及化合物改性領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合改性鋰皂石及其制備方法和在油基鉆井液中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰皂石是一種含鎂、鋰、硅的粘土礦物，屬蒙脫石、蛭石族中的蛭石亞族，晶體結(jié)構(gòu)由上下兩層硅氧四面體中間夾一層鎂氧八面體構(gòu)成，由于八面體中部分鎂離子被一價鋰離子置換，部分氫氧離子被氟離子所置換，形成了強缺電子和強負電性結(jié)構(gòu)。鋰皂石在各種分散相中呈現(xiàn)出良好的觸變性、增稠性、懸浮性、化學(xué)穩(wěn)定性、交換性、吸附性、衛(wèi)生安全性等性能，被廣泛應(yīng)用于化妝品、日用化工等三十多個領(lǐng)域，具有極高的經(jīng)濟利用價值。由于天然鋰皂石儲量有限，且雜質(zhì)含量較高，難以提純，人造鋰皂石應(yīng)用越來越廣泛且效果良好，在全球需求量越來越大。研究表明，鋰皂石加入水中，能夠迅速膨脹，形成包含大量水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，具有較好的觸變性、分散性、懸浮性和增稠性。但鋰皂石無法均勻分散在柴油、礦物油等油基鉆井液基液中，需要通過復(fù)合有機改性，但資料調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前還沒有專門用于油基鉆井液的復(fù)合改性鋰皂石及其制備方法，導(dǎo)致鋰皂石無法在油基鉆井液中充分發(fā)揮“增粘提切”作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中村子的鋰皂石無法在油基鉆井液中使用的問題，提供一種復(fù)合改性鋰皂石及其制備方法和在油基鉆井液中的應(yīng)用。本發(fā)明的復(fù)合改性鋰皂石在油基鉆井液中能夠具有優(yōu)異的增稠性、懸浮性和耐高溫性。

本發(fā)明提供了一種制備復(fù)合改性鋰皂石的方法，其中，所述方法包括以下步驟：

(1)在水中，將鋰皂石粉末與季銨鹽陽離子表面活性劑、聚醚改性硅氧烷磷酸酯鹽進行接觸反應(yīng)，得到鋰皂石改性中間體；

(2)對丙烯酸進行中和處理，得到中和度為60-85％的中和丙烯酸，然后將所述中和丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸進行混合，得到單體溶液；

(3)將分散劑溶解于有機相中制得油相溶液；

(4)將所述鋰皂石改性中間體、單體溶液、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合，然后在惰性氛圍下，將所得混合物料與所述油相溶液進行反相懸浮聚合反應(yīng)，得到復(fù)合改性鋰皂石。

本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明所述的方法制備得到的復(fù)合改性鋰皂石。

本發(fā)明另外提供了本發(fā)明所述的復(fù)合改性鋰皂石在鉆井液中的應(yīng)用。

經(jīng)過本發(fā)明的方法對鋰皂石進行改性，使鋰皂石的表面接枝丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的三元共聚物，在丙烯酸和丙烯酰胺共聚物的分子鏈上引入可提供大側(cè)基的單體2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，能夠顯著提高丙烯酸和丙烯酰胺共聚物的熱穩(wěn)定性，使得本發(fā)明的改性鋰皂石在油基鉆井液中能夠具有優(yōu)異的增稠性、懸浮性和耐高溫性，在高溫下仍能保持較高的粘度和懸浮穩(wěn)定性。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在下面的具體實施方式中說明。

具體實施方式

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明提供了一種制備復(fù)合改性鋰皂石的方法，其中，所述方法包括以下步驟：

(1)在水中，將鋰皂石粉末與季銨鹽陽離子表面活性劑、聚醚改性硅氧烷磷酸酯鹽進行接觸反應(yīng)，得到鋰皂石改性中間體；

(2)對丙烯酸進行中和處理，得到中和度為60-85％的中和丙烯酸，然后將所述中和丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸進行混合，得到單體溶液；

(3)將分散劑溶解于有機相中制得油相溶液；

(4)將所述鋰皂石改性中間體、單體溶液、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合，然后在惰性氛圍下，將所得混合物料與所述油相溶液進行反相懸浮聚合反應(yīng)，得到復(fù)合改性鋰皂石。

在步驟(1)中，優(yōu)選地，所述鋰皂石粉末滿足：純度大于98重量％，粒徑小于75μm，含水率小于3重量％。

在步驟(1)中，所述鋰皂石粉末可以通過商購得到，也可以通過制備得到，在優(yōu)選的情況下滿足上述優(yōu)選的鋰皂石粉末的性質(zhì)即可。所述制備得到鋰皂石粉末的方法例如包括將商購的鋰皂石經(jīng)過預(yù)處理得到所述鋰皂石粉末。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述預(yù)處理的過程包括：將鋰皂石在有機惰性溶液中進行超聲處理，然后干燥、研磨。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述超聲處理的條件包括：功率為200-500w，時間為5-30min；更優(yōu)選地，所述超聲處理的條件包括：功率為300-400w，時間為10-15min。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，將超聲處理后的鋰皂石離心分離，再重復(fù)所述超聲處理1-7次，優(yōu)選3-5次。

通過本發(fā)明的上述超聲處理的過程，能夠使得經(jīng)過超聲處理的鋰皂石滿足純度大于98重量％的要求，并且在優(yōu)選的情況下，能夠使經(jīng)過超聲處理的鋰皂石滿足純度大于99重量％甚至99.5重量％，從而能夠有效地提高鋰皂石的質(zhì)量，進而使所得的復(fù)合改性鋰皂石具有更加優(yōu)異的性能。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，將經(jīng)過多次超聲處理之后的鋰皂石依次進行干燥和研磨。所述研磨使得所得鋰皂石粉末的粒徑達到需要的范圍即可。

在步驟(1)中，所述鋰皂石粉末、季銨鹽陽離子表面活性劑和聚醚改性硅氧烷磷酸酯鹽的用量可以在較大的范圍內(nèi)進行選擇，為了使鋰皂石改性的效果更好，優(yōu)選地，所述鋰皂石粉末、季銨鹽陽離子表面活性劑和聚醚改性硅氧烷磷酸酯鹽的重量比為1：25-45：4-16。

在步驟(1)中，術(shù)語“聚醚改性硅氧烷磷酸酯鹽”為本領(lǐng)域常規(guī)的概念，指的是在聚硅氧烷主鏈上引入聚醚磷酸酯基團而得到的一種陰離子型表面活性劑。本領(lǐng)域各種常規(guī)的聚醚改性硅氧烷磷酸酯鹽均可以用于本發(fā)明并取得較好的效果(例如參照文獻“王學(xué)川等，聚醚改性硅氧烷磷酸酯的合成及應(yīng)用，日用化學(xué)工業(yè)，2006年，第36卷第3期：第166-170頁”、“王桂蓮，聚醚改性硅氧烷磷酸酯鹽的合成及性能研究，天津工業(yè)大學(xué)，碩士學(xué)位論文，2001年”的記載)。

在步驟(1)中，所述季銨鹽陽離子表面活性劑優(yōu)選選自氯化十六烷基二甲基芐基季銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。

在步驟(1)中，所述接觸反應(yīng)的溫度沒有特別的限定。優(yōu)選地，所述接觸反應(yīng)的溫度為70-90℃，更優(yōu)選為75-80℃。該溫度優(yōu)選地，通過水浴加加熱的方式進行控制。

在步驟(1)中，所述接觸反應(yīng)的過程沒有特別的限定，使得原料之間能夠相互接觸發(fā)生反應(yīng)即可。在更為優(yōu)選的情況下，所述接觸反應(yīng)的過程包括：先將所述鋰皂石粉末與水制成固含量為5-25重量％(優(yōu)選為10-15重量％)的懸浮液，然后與季銨鹽陽離子表面活性劑、聚醚改性硅氧烷磷酸酯鹽在攪拌的條件下接觸0.5-3小時(優(yōu)選為1-2小時)。

在步驟(1)中，經(jīng)過上述接觸方法，鋰皂石與季銨鹽陽離子表面活性劑、聚醚改性硅氧烷磷酸酯鹽相互作用，通過離子交換季銨鹽陽離子等能夠進入鋰皂石的層間，不但增大了鋰皂石的層間距，而且提高了其疏水親油性。所述鋰皂石中間體能夠更好地提高鋰皂石在反相懸浮聚合反應(yīng)體系中的分散性與反應(yīng)活性。

為了方便后續(xù)處理，優(yōu)選地，步驟(1)的方法還包括：將所述接觸反應(yīng)所得的固體物料依次經(jīng)超聲、洗滌至濾液中滴加硝酸銀無沉淀產(chǎn)生，然后進行干燥、粉碎、過篩，制得所述鋰皂石改性中間體。

其中，優(yōu)選地，所述粉碎和過篩使得所得鋰皂石改性中間體的粒徑小于75μm。

在步驟(2)中，所述中和丙烯酸的中和度指的是被中和的丙烯酸占最初所有丙烯酸的摩爾百分比，例如最初加入了100mol的丙烯酸，通過用60mol的oh^-進行中和使得60mol的丙烯酸被中和，則丙烯酸的中和度為60％。

在步驟(2)中，所述中和處理的過程優(yōu)選在低溫下進行，例如在-4～10℃下進行，優(yōu)選為-4～4℃下進行。

優(yōu)選地，所述中和處理的過程包括：在冰浴條件下，在攪拌的條件下，將堿與丙烯酸混合。所述堿例如可以選自naoh、koh、ca(oh)2和nh3·h2o中的一種或多種，優(yōu)選為naoh。所述堿優(yōu)選以溶液的方式加入，所述堿的濃度優(yōu)選為15-30重量％，更優(yōu)選為20-25重量％。

在步驟(2)中，所述中和度為60-85％即能夠?qū)崿F(xiàn)較好的效果，更為優(yōu)選地，為了較好地控制反應(yīng)速率與原材料的反應(yīng)活性，所述中和丙烯酸的中和度為72-76％。

在步驟(2)中，所述單體溶液中各成分的含量沒有特別的限定，可以在較大的范圍內(nèi)進行選擇，為了使鋰皂石改性效果更好，在優(yōu)選的情況下，所述中和丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的摩爾比為3-10：0.5-5：0.5-3，更優(yōu)選為4-8：1-3：0.5-2；進一步優(yōu)選為5-7：1-2：1-1.5。所述中和丙烯酸的用量計算時以[ch2chcoo]計，即包括被中和與未被中和丙烯酸，也即進行中和處理前加入的丙烯酸的量。

在步驟(3)中，所述分散劑與所述有機相的重量比可以在較大范圍內(nèi)進行選擇，優(yōu)選地，所述分散劑與所述有機相的重量比為1:3-8，更優(yōu)選為1:4-6。

在步驟(3)中，所述分散劑優(yōu)選選自司盤-80、司盤-60、司盤-40、tween-40和tween-60中的一種或多種。

在步驟(3)中，所述有機相可以為本領(lǐng)域中各種能夠溶解分散劑且不與本發(fā)明中其他原料發(fā)生反應(yīng)的有機溶液，在優(yōu)選的情況下，選自環(huán)烷烴、烷烴和芳香烴中的一種或多種，更優(yōu)選為環(huán)烷烴。優(yōu)選地，所述環(huán)烷烴選自環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷和環(huán)癸烷中的一種或多種。

在步驟(3)中，優(yōu)選地，所述溶解在惰性氛圍下進行，所述惰性氣氛例如通過將惰性氣體通入到液體中得到，所述惰性氣體可以為各種不與本發(fā)明的原料發(fā)生反應(yīng)的氣體，例如為氮氣。

在步驟(3)中，所述溶解的溫度優(yōu)選為65-85℃，更優(yōu)選為72-78℃。

在步驟(4)中，所述混合物料中各成分以及所述油相溶液的用量可以在較大范圍內(nèi)選擇，為了使鋰皂石改性效果更好，優(yōu)選地，以所述單體溶液中丙烯酸(以[ch2chcoo]計)、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的總重量為100重量份計，所述油相溶液以分散劑計的用量為0.1-1重量份(更優(yōu)選為0.2-0.8重量份)，交聯(lián)劑的用量為0.005-0.04重量份(更優(yōu)選為0.01-0.02重量份)，引發(fā)劑的用量為0.01-0.5重量份(更優(yōu)選為0.05-0.2重量份)，所述鋰皂石改性中間體的用量為35-70重量份(更優(yōu)選為45-60重量份)。

在步驟(4)中，所述交聯(lián)劑優(yōu)選選自n,n-亞甲基雙丙烯酰胺、四烯丙基氯化銨、環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇雙丙烯酸酯和四甘醇雙丙烯酸酯中的一種或多種。

在步驟(4)中，所述引發(fā)劑優(yōu)選選自過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和亞硫酸鈉中的一種或多種。

在步驟(4)中，術(shù)語“反相懸浮聚合反應(yīng)”與本領(lǐng)域常規(guī)的概念相同，指的是將反相反應(yīng)物分散在油溶性介質(zhì)中，單體水溶液作為水相液滴或粒子，水溶性引發(fā)劑溶解于水相中引發(fā)聚合的方法。

在步驟(4)中，所述反相懸浮聚合反應(yīng)的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的條件。但是為了得到性能更好的復(fù)合改性鋰皂石，根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，所述反相懸浮聚合反應(yīng)的過程包括：于30-45℃下反應(yīng)10-25min，然后于35-55℃下反應(yīng)15-35min，再于52-68℃下反應(yīng)50-90min，最后于60-80℃下反應(yīng)40-120min，并且后一階段的溫度要高于前一階段的溫度；更優(yōu)選地，所述反相懸浮聚合反應(yīng)的過程包括：于35-40℃下反應(yīng)15-20min，然后于42-50℃下反應(yīng)20-30min，再于58-62℃下反應(yīng)60-80min，最后于68-72℃下反應(yīng)60-100min。

在步驟(4)中，優(yōu)選地，在進行所述反相懸浮聚合反應(yīng)之前，優(yōu)選先對反應(yīng)混合液通入惰性氣體5-30min，優(yōu)選10-20min。

通過步驟(4)的反相懸浮聚合反應(yīng)，使得丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸形成三元共聚物并接枝在鋰皂石上，從而能夠顯著提高鋰皂石的增稠性、懸浮性和耐高溫性。

為了得到便于使用、儲藏、售賣的復(fù)合改性鋰皂石，優(yōu)選地，步驟(4)還包括將所述反相懸浮聚合反應(yīng)所得物料依次進行過濾、洗滌、干燥、研磨、過篩，得到所述復(fù)合改性鋰皂石。

在本發(fā)明中，如果希望將制得的復(fù)合改性鋰皂石用于鉆井液中時，優(yōu)選地，經(jīng)過研磨和過篩的復(fù)合改性鋰皂石的粒徑小于75μm，優(yōu)選小于50μm。

本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明所述的方法制備得到的復(fù)合改性鋰皂石。

在本發(fā)明中，所制得的復(fù)合改性鋰皂石的表面具有來自季銨鹽陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)單元、來自聚醚改性硅氧烷磷酸酯鹽的結(jié)構(gòu)單元、來自丙烯酸單體的結(jié)構(gòu)單元、來自丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)單元、來自2-丙烯酰胺基十四烷磺酸單體的結(jié)構(gòu)單元、來自交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)單元、來自引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)單元等，它們的含量可以根據(jù)制備方法中的投料量進行計算。

本發(fā)明的制備方法中丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸發(fā)生了三元共聚反應(yīng)，因此本發(fā)明的復(fù)合改性鋰皂石的表面接枝有丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的無規(guī)共聚物。優(yōu)選地，所述復(fù)合改性鋰皂石中，來自丙烯酸單體的結(jié)構(gòu)單元：來自丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)單元：來自2-丙烯酰胺基十四烷磺酸單體的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為3-10：0.5-5：0.5-3，更優(yōu)選為4-8：1-3：0.5-2；進一步優(yōu)選為5-7：1-2：1-1.5。

在本發(fā)明中，以所述復(fù)合改性鋰皂石的重量為基準(zhǔn)，來自丙烯酸單體的結(jié)構(gòu)單元、來自丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)單元和來自2-丙烯酰胺基十四烷磺酸單體的結(jié)構(gòu)單元的總重量的占比為55-75重量％，更優(yōu)選為60-70重量％。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述復(fù)合改性鋰皂石的粒徑小于75μm，優(yōu)選小于50μm。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述復(fù)合改性鋰皂石的含水率小于3重量％。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述復(fù)合改性鋰皂石的膠體率大于95％，更優(yōu)選大于96％，更優(yōu)選大于97％。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述復(fù)合改性鋰皂石的表觀粘度大于20mpa·s，更優(yōu)選為23-30mpa·s，進一步優(yōu)選為25-28.5mpa·s。

本發(fā)明另外提供了本發(fā)明所述的復(fù)合改性鋰皂石在油基鉆井液中的應(yīng)用。

本發(fā)明的復(fù)合改性鋰皂石當(dāng)用在油基鉆井液中時，能夠與其他成分相配合用于制備油基鉆井液的鉆井液用提切劑產(chǎn)品，能夠顯著提高所得鉆井液用提切劑產(chǎn)品的增稠性、懸浮性和耐高溫性。

在優(yōu)選的情況下，本發(fā)明的復(fù)合改性鋰皂石在所制備的鉆井液用提切劑產(chǎn)品中的含量為1-10重量％，更優(yōu)選為4-7重量％。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。在以下實施例中，聚醚改性硅氧烷磷酸酯鈉鹽參照“王桂蓮，聚醚改性硅氧烷磷酸酯鹽的合成及性能研究，天津工業(yè)大學(xué)，碩士學(xué)位論文，2001年”文獻中公開的方法制備，具體方法包括：

(1)按照上述文獻第3.2章節(jié)介紹的方法合成烯丙基聚醚，其中，工藝條件包括：催化劑用量為0.4重量％；反應(yīng)溫度：初始通eo溫度為80℃，再通po溫度為100℃，最后通eo溫度為120℃；整個反應(yīng)壓力保持在0-0.3mpa，連續(xù)進料時不得超過0.25mpa。并且保持反應(yīng)體系干燥。

(2)按照上述文獻第3.3章節(jié)的法i介紹的方法合成聚醚改性硅氧烷，其中，工藝條件包括：投料比c-c：si-h＝1:1，反應(yīng)溫度為95℃，催化劑用量為1×10^-4mol/mol，反應(yīng)時間為4h。

(3)按照上述文獻第3.4章節(jié)介紹的方法合成聚醚改性硅氧烷磷酸酯鈉鹽，其中，工藝條件包括三步，第一步p2o5酯化反應(yīng)：投磷比為2.5:1，酯化溫度為80℃，酯化時間為3.5h；第二步水解反應(yīng)：溫度為90℃，水解時間為2h；第三步中和反應(yīng)：用koh中和。

(4)濃縮純化后處理。采用刮膜蒸發(fā)器，在85℃，0.09-0.1mpa真空度條件下濃縮純化，所制得的物料中聚醚改性硅氧烷磷酸酯鈉鹽的含量為95重量％。

實施例1

(1)將鋰皂石(rockwoodadditivesltd，laponiterd，以下均相同)置于乙醇溶液中，于300w的功率下，超聲處理15min，離心分離，保留底部固體，重復(fù)5次，干燥，然后研磨至粒徑小于75μm，制得預(yù)處理鋰皂石。

(2)將100g預(yù)處理鋰皂石加入水中，配制成固含量為15重量％的懸浮液，水浴加熱至80℃，邊攪拌邊加入36g氯化十六烷基二甲基芐基季銨以及10g聚醚改性硅氧烷磷酸酯鈉鹽，繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)1h，然后超聲振蕩，抽濾，用去離子水洗滌至濾液中滴加硝酸銀無沉淀產(chǎn)生，再經(jīng)干燥、粉碎、用200目的篩子(網(wǎng)孔直徑75μm)過篩，得到改性鋰皂石。

(3)按照摩爾比為5:1:1稱取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸。先在冰浴條件下，邊攪拌，邊將20重量％的氫氧化鈉溶液加入到丙烯酸中進行中和使得丙烯酸的中和度為72％，隨后加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分攪拌，直至物料完全溶解于水中，制得單體溶液。

(4)按質(zhì)量比為1:4將司盤-80加入到環(huán)戊烷中，通氮氣，水浴加熱至72℃，攪拌直至司盤-80完全溶解，制得油相。

(5)將52g改性鋰皂石加入至單體溶液(用量為其中三種反應(yīng)單體總質(zhì)量為100g)中，充分攪拌，經(jīng)超聲分散，再加入0.02gn,n-亞甲基雙丙烯酰胺和0.08g過硫酸銨，攪拌均勻，再于氮氣氛圍下加入到油相(用量為其中司盤-80的質(zhì)量為0.4g)中，通氮氣10min，隨后進行反相懸浮復(fù)合反應(yīng)，反相懸浮復(fù)合反應(yīng)的條件為：于35℃下反應(yīng)20min，后于42℃下反應(yīng)30min，再于58℃下反應(yīng)80min，最后于68℃下反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、研磨、用300目的篩子(網(wǎng)孔直徑50μm)過篩，制得復(fù)合改性鋰皂石，記為a1。

實施例2

(1)將鋰皂石置于乙醇溶液中，于320w的功率下，超聲處理13min，離心分離，保留底部固體，重復(fù)4次，干燥，然后研磨至粒徑小于75μm，制得預(yù)處理鋰皂石。

(2)將100g預(yù)處理鋰皂石加入水中，配制成固含量為12重量％的懸浮液，水浴加熱至78℃，邊攪拌邊加入38g十六烷基三甲基氯化銨以及9g聚醚改性硅氧烷磷酸酯鈉鹽，繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)1.5h，然后超聲振蕩，抽濾，用去離子水洗滌至濾液中滴加硝酸銀無沉淀產(chǎn)生，再經(jīng)干燥、粉碎、用200目的篩子過篩，得到改性鋰皂石。

(3)按照摩爾比為7:2:1.5稱取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸。先在冰浴條件下，邊攪拌，邊將25重量％的氫氧化鈉溶液加入到丙烯酸中進行中和使得丙烯酸的中和度為75％，隨后加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分攪拌，直至物料完全溶解于水中，制得單體溶液。

(4)按質(zhì)量比為1:5將司盤-60加入到環(huán)戊烷中，通氮氣，水浴加熱至75℃，攪拌直至司盤-80完全溶解，制得油相。

(5)將54g改性鋰皂石加入至單體溶液(用量為其中三種反應(yīng)單體總質(zhì)量為100g)中，充分攪拌，經(jīng)超聲分散，再加入0.01g四烯丙基氯化銨和0.1g過硫酸鉀，攪拌均勻，再于氮氣氛圍下加入到油相(用量為其中司盤-80的質(zhì)量為0.6g)中，通氮氣12min，隨后進行反相懸浮復(fù)合反應(yīng)，反相懸浮復(fù)合反應(yīng)的條件為：于38℃下反應(yīng)18min，后于45℃下反應(yīng)25min，再于60℃下反應(yīng)70min，最后于70℃下反應(yīng)90min。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、研磨、用300目的篩子過篩，制得復(fù)合改性鋰皂石，記為a2。

實施例3

(1)將鋰皂石置于乙醇溶液中，于360w的功率下，超聲處理10min，離心分離，保留底部固體，重復(fù)3次，干燥，然后研磨至粒徑小于75μm，制得預(yù)處理鋰皂石。

(2)將100g預(yù)處理鋰皂石加入水中，配制成固含量為10重量％的懸浮液，水浴加熱至75℃，邊攪拌邊加入32g十六烷基三甲基溴化銨以及8g聚醚改性硅氧烷磷酸酯鈉鹽，繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)1h，然后超聲振蕩，抽濾，用去離子水洗滌至濾液中滴加硝酸銀無沉淀產(chǎn)生，再經(jīng)干燥、粉碎、用200目的篩子過篩，得到改性鋰皂石。

(3)按照摩爾比為8:3:2稱取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸。先在冰浴條件下，邊攪拌，邊將23重量％的氫氧化鈉溶液加入到丙烯酸中進行中和使得丙烯酸的中和度為72％，隨后加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分攪拌，直至物料完全溶解于水中，制得單體溶液。

(4)按質(zhì)量比為1:4將tween-60加入到環(huán)戊烷中，通氮氣，水浴加熱至72℃，攪拌直至司盤-80完全溶解，制得油相。

(5)將45g改性鋰皂石加入至單體溶液(用量為其中三種反應(yīng)單體總質(zhì)量為100g)中，充分攪拌，經(jīng)超聲分散，再加入0.012g聚乙二醇雙丙烯酸酯和0.15g偶氮二異丁腈，攪拌均勻，再于氮氣氛圍下加入到油相(用量為其中司盤-80的質(zhì)量為0.2g)中，通氮氣10min，隨后進行反相懸浮復(fù)合反應(yīng)，反相懸浮復(fù)合反應(yīng)的條件為：于40℃下反應(yīng)15min，后于50℃下反應(yīng)20min，再于62℃下反應(yīng)60min，最后于72℃下反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、研磨、用300目的篩子過篩，制得復(fù)合改性鋰皂石，記為a3。

實施例4

(1)將鋰皂石置于乙醇溶液中，于400w的功率下，超聲處理12min，離心分離，保留底部固體，重復(fù)3次，干燥，然后研磨至粒徑小于75μm，制得預(yù)處理鋰皂石。

(2)將100g預(yù)處理鋰皂石加入水中，配制成固含量為14重量％的懸浮液，水浴加熱至75℃，邊攪拌邊加入37g十二烷基二甲基芐基氯化銨以及12g聚醚改性硅氧烷磷酸酯鈉鹽，繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)1h，然后超聲振蕩，抽濾，用去離子水洗滌至濾液中滴加硝酸銀無沉淀產(chǎn)生，再經(jīng)干燥、粉碎、用200目的篩子過篩，得到改性鋰皂石。

(3)按照摩爾比為4:1:0.5稱取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸。先在冰浴條件下，邊攪拌，邊將20重量％的氫氧化鈉溶液加入到丙烯酸中進行中和使得丙烯酸的中和度為74％，隨后加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分攪拌，直至物料完全溶解于水中，制得單體溶液。

(4)按質(zhì)量比為1:6將司盤-80加入到環(huán)戊烷中，通氮氣，水浴加熱至72℃，攪拌直至司盤-40完全溶解，制得油相。

(5)將60g改性鋰皂石加入至單體溶液(用量為其中三種反應(yīng)單體總質(zhì)量為100g)中，充分攪拌，經(jīng)超聲分散，再加入0.02g環(huán)氧氯丙烷和0.05g偶氮二異庚腈，攪拌均勻，再于氮氣氛圍下加入到油相(用量為其中司盤-80的質(zhì)量為0.8g)中，通氮氣10min，隨后進行反相懸浮復(fù)合反應(yīng)，反相懸浮復(fù)合反應(yīng)的條件為：于40℃下反應(yīng)15min，后于50℃下反應(yīng)20min，再于62℃下反應(yīng)60min，最后于72℃下反應(yīng)100min。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、研磨、用300目的篩子過篩，制得復(fù)合改性鋰皂石，記為a4。

實施例5

按照實施例1的方法進行，唯一改變的是，在步驟(3)中，將丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸的摩爾比改為10:4:1。

最終制得復(fù)合改性鋰皂石，記為a5。

實施例6

按照實施例1的方法進行，唯一改變的是，在步驟(3)中，丙烯酸的中和度為85％。

最終制得復(fù)合改性鋰皂石，記為a6。

實施例7

按照實施例1的方法進行，唯一改變的是，在步驟(5)中，將反相懸浮復(fù)合反應(yīng)的條件改為：于35℃下反應(yīng)50min，再于58℃下反應(yīng)180min。

最終制得復(fù)合改性鋰皂石，記為a7。

實施例8

按照實施例1的方法進行，唯一改變的是，在步驟(5)中，將反相懸浮復(fù)合反應(yīng)的條件改為：于58℃下反應(yīng)230min。

最終制得復(fù)合改性鋰皂石，記為a8。

實施例9

按照實施例1的方法進行，唯一改變的是，在步驟(5)中，n,n-亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為0.08g，過硫酸銨的加入量為0.02g。

最終制得復(fù)合改性鋰皂石，記為a9。

實施例10

按照實施例1的方法進行，唯一改變的是，在步驟(5)中，油相的用量為其中司盤-80的質(zhì)量為0.1g。

最終制得復(fù)合改性鋰皂石，記為a10。

對比例1

取與實施例1所用的鋰皂石重量相同的蒙脫石(浙江三鼎科技有限公司，sd0107a)，按照與實施例1相同的方式處理蒙脫石。最終得到復(fù)合改性蒙脫石，記為ad1。

對比例2

取與實施例1所用的鋰皂石重量相同的沸石(寧波嘉和新材料科技有限公司，a-002)，按照與實施例1相同的方式處理沸石。最終得到復(fù)合改性沸石，記為ad2。

對比例3

按照實施例1的方法進行，唯一改變的是，在步驟(3)中，將氯化十六烷基二甲基芐基季銨替換為相同質(zhì)量的十八烷基二甲基芐基氯化銨。

最終制得復(fù)合改性鋰皂石，記為ad3。

對比例4

按照實施例1的方法進行，唯一改變的是，在步驟(3)中，將聚醚改性硅氧烷磷酸酯鹽替換為相同質(zhì)量的十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽。

最終制得復(fù)合改性鋰皂石，記為ad4。

對比例5

按照實施例1的方法進行，唯一改變的是，在步驟(3)中，所述丙烯酸的中和度為35％。

最終制得復(fù)合改性鋰皂石，記為ad5。

對比例6

按照實施例1的方法進行，唯一改變的是，在步驟(3)中，將2-丙烯酰胺基十四烷磺酸替換為相同質(zhì)量的烯丙氧基烷基磺酸。

最終制得復(fù)合改性鋰皂石，記為ad6。

對比例7

按照實施例1的方法進行，唯一改變的是，將0.02gn,n-亞甲基雙丙烯酰胺替換為相同質(zhì)量的二乙烯基苯。

最終制得復(fù)合改性鋰皂石，記為ad7。

測試例i

測試例i用于測試所得到復(fù)合改性鋰皂石本身的性質(zhì)參數(shù)，將所得到復(fù)合改性鋰皂石進行如下測試，并將結(jié)果記于表1中。

(1)含水率：參考gb/t27798-2011，測定復(fù)合改性鋰皂石的含水率。

(2)膠體率：參考gb/t27798-2011，選用3號白油，測定復(fù)合改性鋰皂石的膠體率。

(3)表觀粘度：參考gb/t27798-2011，選用3號白油，測定復(fù)合改性鋰皂石的表觀粘度。

表1

從表1可以看出，通過采用本發(fā)明的方法制得的復(fù)合改性鋰皂石的含水率小于3重量％；膠體率能夠達到大于95％，并且在優(yōu)選的實施方式中能夠達到大于98％；表觀粘度能夠大于20mpa·s，并且在優(yōu)選地實施方式中能夠達到大于27mpa·s?？梢钥闯?，本發(fā)明的復(fù)合改性鋰皂石的膠體率和表觀粘度顯著優(yōu)于對比文件。

測試例ii

測試例ii用來測試所制得的復(fù)合改性鋰皂石在應(yīng)用到鉆井液中時的效果。按照如下方式進行。

(1)分別取上面制得的復(fù)合改性鋰皂石(蒙脫石、沸石)按照如下配比配制鉆井液用提切劑產(chǎn)品：

a.按照復(fù)合改性鋰皂石(蒙脫石、沸石)12重量份、凹凸棒石(東營市石大創(chuàng)新科技有限責(zé)任公司，ogpa-1)15重量份與水混合后配制成固含量為1.4％的懸浮液；

b.于72℃下向懸浮液中加入相對于懸浮液重量為0.6重量％的聚合羥基鋁離子溶液，攪拌老化后，于260℃煅燒，研磨，制得粒徑小于200目的研磨粉末；

c.將7重量份聚季銨鹽接枝聚吡嚨加入到100重量份基礎(chǔ)油(3號白油)中，充分攪拌混合，再加入步驟b所得的研磨粉末，在36℃下繼續(xù)攪拌60min，隨后按重量份加入8重量份分散劑(鄭州德旺化工產(chǎn)品有限公司，dgz)，充分攪拌混合均勻，即得到鉆井液用提切劑產(chǎn)品。

其中，所述聚季銨鹽接枝聚吡嚨通過以下方法制備得到：

(i)在1000ml干燥的三頸瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.06mol、1,4-二甲基哌嗪0.084mol以及二甲基亞砜75ml，于55℃下反應(yīng)3小時，再加入n-甲基咪唑0.002mol以及n-甲基嗎啉0.002mol，于55℃下反應(yīng)3小時，減壓蒸餾去除溶劑后，制得聚季銨鹽；

(ii)在100ml干燥的三頸瓶中，依次加入0.01mol的1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯三酐和25ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當(dāng)1,3,5-三(4-萘氧基-1,8-二酸)苯三酐完全溶解后，加入0.005mol的3,3’-二氨基聯(lián)苯胺，在室溫下攪拌45min后，加熱至75℃，反應(yīng)4小時，再于180℃下，反應(yīng)10小時，反應(yīng)結(jié)束后，將至室溫，并迅速倒入2000ml甲醇中，得大量固體沉淀，再用甲醇反復(fù)洗滌固體沉淀，抽濾，并收集聚合物，于真空烘箱中，45℃干燥24小時，制得聚吡嚨；

(iii)在100ml干燥的三頸瓶中，加入聚季銨鹽0.1g，超支化聚苯并咪唑0.4g、聚乙烯醇0.15g、己二胺0.1g、氫氧化鈉0.02g、去離子水2ml以及n,n-二甲基甲酰胺46ml，室溫攪拌均勻后，于56℃下反應(yīng)10小時，降至室溫，并迅速倒入2000ml甲醇中，得大量固體沉淀，再用甲醇反復(fù)洗滌固體沉淀，抽濾，并收集聚合物，于真空烘箱中，45℃干燥24小時，即制得聚季銨鹽接枝聚吡嚨；

(2)分別制備如下測試樣品：

測試空白例：常用油基鉆井液配方為270ml3號白油+30ml氯化鈣水溶液(濃度為20重量％)+9g主乳(山東得順源石油科技有限公司，ome-1)+12g輔乳(山東得順源石油科技有限公司，ome-2)+12g有機土(山東得順源石油科技有限公司，omc)+9g降濾失劑(山東得順源石油科技有限公司，ofc)+12g氧化鈣(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，10005918)+500g重晶石，記為b0。

測試實施例：向測試空白例中分別加入1重量％的由a1-a10配制得到的鉆井液用提切劑產(chǎn)品，分別記為b1-b10。

測試對比例：向測試空白例中分別加入1重量％的由ad1-ad7配制得到的鉆井液用提切劑產(chǎn)品，分別記為bd1-bd7。

(3)按照如下方法進行測試，將所得結(jié)果記于表2中。

按照油基鉆井液現(xiàn)場測試程序(gb/t16782-1997)進行測試。具體地，

按照標(biāo)準(zhǔn)方法中要求的實驗配方高速攪拌均勻，然后利用六速粘度計測試實驗漿的流變性，包括表觀粘度(av，mpa·s)、塑性粘度(pv，mpa·s)、屈服值(yp，pa)和動塑比(yp/pv)；

然后將實驗漿裝入高溫老化罐中，在200℃下熱滾老化16h以后，再用同樣方法測試其流變性，包括表觀粘度(av，mpa·s)、塑性粘度(pv，mpa·s)、屈服值(yp，pa)和動塑比(yp/pv)。

測試結(jié)果如表2所示。

表2

從表2可以看出，將本發(fā)明的復(fù)合改性鋰皂石用于油基鉆井液中時，av能夠達到46mpa·s以上，在優(yōu)選的情況下能夠到55mpa·s以上；pv能夠達到34mpa·s以上，在優(yōu)選的情況下能夠達到40mpa·s以上；yp能夠達到11pa以上，在優(yōu)選的情況下能夠達到15pa以上；yp/pv能夠達到0.28以上，在優(yōu)選的情況下能夠達到0.37以上。通過與對比例對比可以看出，本發(fā)明的鉆井液的表觀粘度、塑性粘度、屈服值和動塑比的綜合性能顯著高于對比例，證明本發(fā)明的復(fù)合改性鋰皂石用于鉆井液中時能夠使鉆井液具有更高的粘度和懸浮穩(wěn)定性。

進一步地，通過對比熱滾老化前后的結(jié)果可以看出，本發(fā)明熱滾老化前后的各參數(shù)的變化不太大，證明本發(fā)明的復(fù)合改性鋰皂石用于鉆井液中能夠使鉆井液具有更好的耐高溫性能。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，包括各個技術(shù)特征以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護范圍。