本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一類可用于高效硅氫加成的雙取代1,1’-二苯基乙烯(dpe)衍生物，其特征在于通過雙硅氫功能化dpe衍生物實現(xiàn)硅氫功能基團(tuán)的定性、定量以及定位的引入到星形聚合物中，本發(fā)明所制備的硅氫功能化星形聚合物具有方便后功能化、高效接枝以及與相同分子量的線形聚合物相比具有溶液和本體黏度低的優(yōu)勢，這對聚合物的加工有重要意義。
背景技術(shù)：
線形、梳形和星形是三種比較典型的高分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，線形高分子相當(dāng)于側(cè)鏈長度極短的梳形高分子，星形高分子相當(dāng)于主鏈長度極短的梳形高分子。隨著聚合技術(shù)的不斷發(fā)展，為合成各種非線形結(jié)構(gòu)的聚合物提供了可能，星形聚合物具有不同于其線形類似物的獨特結(jié)構(gòu)與功能，他們的合成及性能研究在近年來引起廣泛關(guān)注。星形聚合物的研究對大分子量聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系以及支化對聚合物溶液或溶體的整體性能的影響有著十分重要參考價值。而且星形聚合物與具有相同分子量的線形類似物相比較，在溶液中具有更小的動態(tài)力學(xué)尺寸，且具有更低的溶液和本體黏度，因此星形聚合物相比于線形聚合物來說具有更好的加工性能和機(jī)械性能，可用于如：流體改進(jìn)劑、壓敏粘合劑等很多方面，這對于聚合物的加工具有很重要的意義。星形聚合物只有一個支化點，是支鏈排列情況最簡單的支化聚合物，也是了解支化聚合物溶液性質(zhì)和流變行為理論的理想模型聚合物，其對科學(xué)家及高分子工作者來說具有重要的學(xué)術(shù)和工業(yè)價值。
星形聚合物從合成方法上主要分為兩類：先核后臂法和先臂后核法。(1)先核后臂法：通過多官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)單體聚合后可以得到確定臂數(shù)及臂長的星形聚合物，臂數(shù)是由引發(fā)基團(tuán)的數(shù)目確定，臂長則是由初始單體與引發(fā)劑濃度之比確定。(2)先臂后核法：通過合成單官能團(tuán)線形大分子(即星形聚合物的“臂”，通常是由活性聚合方法制備活性聚合物大分子鏈)，再加入多官能團(tuán)偶聯(lián)劑反應(yīng)制備。通常采用氯硅烷或二乙烯基苯做偶聯(lián)劑。近年來為了合成出具有更加鮮明性能的聚合物，高分子科學(xué)工作者從未停止過對聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的探索，從而使聚合物具備所需性能，對聚合物進(jìn)行功能化是使聚合物具備所需性能的最有效手段之一。星形聚合物由于其獨特的結(jié)構(gòu)，無論是鏈中還是鏈端功能化都具備更加高效的優(yōu)勢。在星形聚合物中引入硅氫功能基團(tuán)對星形聚合物的后功能化具有很重要的意義，由于硅氫鍵與不飽和雙鍵或三鍵都能夠發(fā)生高效的硅氫加成反應(yīng)，因而硅氫鍵的存在為星形聚合物的后功能化及高效的接枝反應(yīng)提供了更加便利的條件。通過活性聚合的方法合成星形聚合物可以確保星形聚合物的線形前驅(qū)體具有相同的分子量及結(jié)構(gòu)，運用陰離子聚合的方法合成星形鏈中功能化聚合物可以最大程度地滿足“明確定性、準(zhǔn)確定量、精確定位”。目前大連理工大學(xué)已經(jīng)報道了在線形聚合物中引入硅氫功能基團(tuán)，此線形聚合物利用單硅氫dpe衍生物與苯乙烯共聚，并進(jìn)而對聚合物進(jìn)行硅氫加成聚合形成線形梳狀聚合物。[1.huangw,mah,hanl,etal.synchronousregulationofperiodicityandmonomersequenceduringlivinganioniccopolymerizationofstyreneanddimethyl-[4-(1-phenylvinyl)phenyl]silane(dpe-sih)[j].macromolecules,2018:acs.macromol.8b00666.]
在同一個1,1’-二苯基乙烯衍生物單元上引入兩個硅氫功能基團(tuán)鮮有報道，而將此類雙硅氫dpe衍生物引入星形聚合物中更是鮮有報道。此類dpe衍生物共聚單體，帶有兩個弱吸電子基團(tuán)，更加有利于陰離子活性種的進(jìn)攻，因此此類dpe衍生物在陰離子共聚中具有很高的聚合反應(yīng)活性，且此類dpe衍生物具有高效硅氫加成的功能位點，具有高效功能化的優(yōu)勢。該類適用于硅氫加成化學(xué)反應(yīng)的雙硅氫功能化星形聚合物更是鮮有報道，這種硅氫功能化的星形聚合物由于硅氫功能基團(tuán)的“定量、定位”引入，可以提高其后功能化及接枝聚合的效率，提高該類星形共聚物的使用性能，且星形聚合物與相同分子量的線形共聚物相比，在溶液中的動態(tài)力學(xué)尺寸更小，具有溶液和本體黏度低的特性，這對聚合物加工具有很重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供了一類適用于硅氫加成化學(xué)反應(yīng)的雙硅氫功能化星形聚合物，這類星形聚合物具有高支化、高分子量、窄分布的特點，同時具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和極佳的加工性能，該類星形聚合物通過添加不同種類及當(dāng)量的偶聯(lián)劑將具有不同序列結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)的線形前驅(qū)體進(jìn)行偶聯(lián)，得到不同臂數(shù)的硅氫功能化的星形聚合物，硅氫功能基團(tuán)的引入為該類星形聚合物的后功能化及接枝聚合提供極大的便利。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種上述硅氫功能化星形聚合物簡單高效的制備方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一類適用于硅氫加成化學(xué)反應(yīng)的雙硅氫功能化星形聚合物，所述的雙硅氫功能化星形聚合物是由特定序列結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的線形前驅(qū)體聚合物鏈通過偶聯(lián)劑偶聯(lián)而成，其線形前驅(qū)體共聚物鏈中或鏈端含有不少于2個雙硅氫dpe衍生物單元。所述的線形前驅(qū)體聚合物是雙硅氫dpe衍生物單體與通用單體的二元或多元共聚物，雙硅氫dpe衍生物在該類二元或多元星形共聚物中質(zhì)量份數(shù)為2～85％。所述的雙硅氫功能化星形聚合物數(shù)均分子量為1×104～800×104g/mol。
該類星形聚合物是由含多個硅氫功能基團(tuán)的特定結(jié)構(gòu)的線形共聚物采用偶聯(lián)劑偶聯(lián)得到，臂數(shù)范圍3～80，其單臂數(shù)均分子量為0.2×104～10×104g/mol。通過改變雙硅氫dpe衍生物單體與通用單體的投料配比以及使用不同種類和當(dāng)量的調(diào)節(jié)劑可以得到預(yù)定結(jié)構(gòu)的硅氫功能化星形聚合物的線形前驅(qū)體，再通過添加不同種類及當(dāng)量的偶聯(lián)劑將上述線形前驅(qū)體偶聯(lián)成不同臂數(shù)的適用于硅氫加成化學(xué)反應(yīng)的雙硅氫功能化星形聚合物。即本發(fā)明通過改變調(diào)節(jié)劑的種類及用量可以使上述線形前驅(qū)體呈不同的微觀結(jié)構(gòu)和序列結(jié)構(gòu)，以線形前驅(qū)體共聚物鏈中微觀結(jié)構(gòu)100％計，其中3,4結(jié)構(gòu)含量為0～45％，cis-1,4結(jié)構(gòu)含量為30～80％，trans-1,4結(jié)構(gòu)含量為10～60％。
所述的通用單體為共聚烯烴，包括苯乙烯、丁二烯或異戊二烯等。
所述雙硅氫dpe衍生物單體為含兩個硅氫功能基團(tuán)的1,1’-二苯基乙烯衍生物單體，兩個硅氫功能基團(tuán)分別分布在兩個苯環(huán)上，硅氫功能基團(tuán)可以連接在1,1’-二苯基乙烯中苯基的對位、間位或鄰位；硅氫功能基團(tuán)選自結(jié)構(gòu)為-sih(r)r’的官能團(tuán)，r、r’選自甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、苯基等，r、r’可以相同也可以不同。上述含有兩個硅氫功能基團(tuán)的硅氫功化1,1’-二苯基乙烯衍生物選自1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(3-二甲基硅烷基)、1,1’-二(2-二甲基硅烷基)、1,1’-二(3,4’-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(2,4’-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(2,3’-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二乙基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二丙基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二異丙基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二叔丁基硅烷基)乙烯中的一種或幾種的混合物。雙硅氫dpe衍生物單元優(yōu)選自1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯。
所述的該類星形共聚物中每個雙硅氫dpe衍生物單元上均含有兩個硅氫鍵，因此利用此類1,1’-二苯基乙烯衍生物合成的星形共聚物中均含有硅氫鍵，可以利用共聚物中的硅氫鍵與不飽和化合物進(jìn)行高效的硅氫加成反應(yīng)，通過高效的硅氫加成點擊化學(xué)反應(yīng)可以將帶有雙鍵或三鍵的不飽和化合物接枝在該類星形共聚物的線形前驅(qū)體共聚物鏈兩側(cè)，其中不飽和化合物可以是功能化小分子，也可以是不飽和聚合物。硅氫加成反應(yīng)效率一般在95％以上，經(jīng)過硅氫加成反應(yīng)后會在星形共聚物中同一個雙硅氫dpe衍生物單元上連有兩個不飽和化合物。也就是說，該類星形聚合物鏈中含有適用于高效硅氫加成的硅氫功能基團(tuán)，可以與不飽和化合物進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)。若不飽和化合物為功能化小分子可以在該類星形共聚物中引入所需功能基團(tuán)，從而可以對上述星形共聚物進(jìn)行后功能化；若不飽和化合物為大分子鏈可以在星形共聚物鏈中的每一個雙硅氫dpe衍生物單元上連接兩條大分子鏈，形成以上述星形共聚物的線形前驅(qū)體共聚物為主鏈，不飽和大分子鏈為側(cè)鏈的“星形刷狀”聚合物。
一類適用于硅氫加成化學(xué)反應(yīng)的雙硅氫功能化星形聚合物的制備方法，本發(fā)明與已報道的星形聚合物的合成方法相比，本質(zhì)區(qū)別就在于本發(fā)明所使用的共聚單體雙硅氫dpe衍生物，在同一個雙硅氫dpe衍生物共聚單元上同時含有兩個硅氫功能基團(tuán)，為該類星形聚合物的后功能化及高效的接枝聚合提供便利。該類二元或多元星形共聚物是由特定序列結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的線形前驅(qū)體聚合物鏈偶聯(lián)而成，其線形前驅(qū)體共聚物鏈中或鏈端含有不少于2個雙硅氫dpe衍生物單元。具體步驟如下：在氮氣或氬氣保護(hù)下，將有機(jī)溶劑、雙硅氫dpe衍生物單體加入到聚合反應(yīng)瓶中；在20～45℃條件下加入烷基鋰引發(fā)劑引發(fā)半小時；再加入通用單體進(jìn)行共聚合，聚合反應(yīng)結(jié)束后，添加不同種類和當(dāng)量的偶聯(lián)劑對上述星形聚合物的線形前驅(qū)體進(jìn)行偶聯(lián)，得到不同臂數(shù)的適用于硅氫加成化學(xué)反應(yīng)的雙硅氫功能化星形聚合物，而后采用傳統(tǒng)方法對聚合物樣品進(jìn)行后處理，干燥后分析產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能。
根據(jù)硅氫功能化的星形聚合物線形前驅(qū)體的序列結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)確定在合成前驅(qū)體過程中所使用極性調(diào)節(jié)劑的種類及用量：在不添加調(diào)節(jié)劑時線形前驅(qū)體呈梯度結(jié)構(gòu)，共聚二烯烴(丁二烯或異戊二烯)1,4含量較高；極性調(diào)節(jié)劑的使用使線形前驅(qū)體呈交替結(jié)構(gòu)，不同種類的極性添加劑使線形前驅(qū)體呈不同的微觀結(jié)構(gòu)，如：高3,4含量、高cis-1,4含量或高trans-1,4含量；極性調(diào)節(jié)劑的用量視共聚物中二烯烴微觀結(jié)構(gòu)含量而定，或在與通用單體苯乙烯共聚時則結(jié)合苯乙烯嵌段含量而定。選用極性調(diào)節(jié)劑的目的主要是調(diào)控硅氫功能化星形聚合物的前驅(qū)體中苯乙烯、丁二烯、異戊二烯以及硅氫功能化的1,1’-二苯基乙烯衍生物二元共聚物的序列結(jié)構(gòu)，調(diào)控硅氫功能化的1,1’-二苯基乙烯衍生物在星形聚合物的線形前驅(qū)體中的分布，其次是調(diào)節(jié)該前驅(qū)體中二烯烴微觀結(jié)構(gòu)的含量。
所述的烷基鋰引發(fā)劑選自單官能團(tuán)烷基鋰或雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑，其中單官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑為已有技術(shù)所公開的任何可用于丁二烯、異戊二烯或苯乙烯陰離子聚合反應(yīng)的一種引發(fā)劑或幾種引發(fā)劑的混合物，一般選自：rli、trli中的一種或幾種單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑的混合物，r為碳原子數(shù)為2～20的烴基，r可以是烷烴基或芳烴基，t為金屬原子或氮原子，一般為錫sn、硅si、鉛pb、鈦ti、鍺ge等金屬元素，優(yōu)選自：乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、含錫或含氮原子的單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑等。
所述的有機(jī)溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混合芳烴(如：混二甲苯)、混合脂肪烴(如：抽余油)，優(yōu)選自：苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷。
所用極性調(diào)節(jié)劑選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般選自：乙醚、四氫呋喃(thf)、r1och2ch2or2(其中：r1、r2是碳原子數(shù)為1～6的烷基，r1、r2可相同也可不同，以r1、r2不同為佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、r1och2ch2och2ch2or2(其中：r1、r2是碳原子數(shù)為1～6的烷基，r1、r2可相同也可不同，以r1、r2不同為佳，如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般選自：三乙胺、四甲基乙二胺(tmeda)、二哌啶乙烷(dpe)；(3)含磷化合物，一般選自六甲基磷酰三胺(hmpa)；(4)烷氧基金屬化合物一般選自rom，其中：r是碳原子數(shù)為1～6的烷基，o為氧原子，m為金屬鈉(na)或鉀(k)，優(yōu)選自：叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀、2,3-二甲基三戊醇鈉(naodp)。
所述的偶聯(lián)劑選自鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、木質(zhì)素偶聯(lián)劑和錫偶聯(lián)劑中的一種或幾種化合物的混合物。如：(1)鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑，一般選自不飽和有機(jī)酸與三價鉻金屬離子形成的金屬鉻絡(luò)合物；(2)硅烷偶聯(lián)劑：一般選自結(jié)構(gòu)為rsix3的化合物，r一般選自氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基團(tuán)，x一般選自甲氧基、乙氧基等能夠水解的烷氧基。
本發(fā)明含適用于硅氫加成化學(xué)反應(yīng)的雙硅氫功能化星形聚合物，一方面基于此類1,1’-二苯基乙烯衍生物特有的活性實現(xiàn)對該類星形共聚物的線形前驅(qū)體中共聚單元的序列控制以及微觀結(jié)構(gòu)含量的控制。另一方面在每個1,1’-二苯基乙烯衍生物單元上具有兩個功能位點，可以實現(xiàn)對該類星形共聚物多功能位點接枝。上述適用于硅氫加成化學(xué)反應(yīng)的雙硅氫功能化星形聚合物中含有硅氫鍵可以與不飽和化合物進(jìn)行高效的硅氫加成反應(yīng)，從而對上述硅氫功能化的星形聚合物進(jìn)行高效后功能化和接枝聚合，由于硅氫加成效率一般在95％以上，因此接枝后的臂數(shù)基本等于上述星形共聚物中硅氫功能基團(tuán)的個數(shù)，形成“星形刷狀”聚合物。
本發(fā)明的效果和益處就在于：采用含有兩個硅氫功能基團(tuán)的共聚單體(雙硅氫dpe衍生物)制備硅氫功能化的星形大分子，與硅氫加成反應(yīng)聯(lián)用形成“星形刷狀”大分子，工藝流程簡單高效，成本較低；高分子量、窄分布有效地提高了該類星形聚合物的物理機(jī)械性能；同時，高支化結(jié)構(gòu)有效地改善了高分子量、窄分布硅氫功能化星形聚合物的加工性能。
具體實施方式
本發(fā)明提出以下實施例作為進(jìn)一步的說明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。以核磁共振譜儀分析共聚物組成序列分布以及微觀結(jié)構(gòu)，以凝膠滲透色譜儀分析共聚物的分子量和分子量分布。
實施例1
在氬氣保護(hù)的條件下，將42.02g甲基三苯基溴化磷放入三口燒瓶中，并用完全干燥的350ml的四氫呋喃溶解。再將14.32g叔丁醇鉀溶于完全干燥的200ml四氫呋喃中，并滴入在-20℃水浴中的三苯基溴化磷的四氫呋喃溶液中，制備wittig試劑，再將25g4,4’-二溴二苯甲酮溶于250ml完全干燥的四氫呋喃中，并滴入wittig試劑中反應(yīng)形成4,4’-二溴二苯基乙烯。將18.83g二甲基氯硅烷溶于完全干燥的250ml四氫呋喃中，并逐滴加入到裝有9.29g鎂和少量碘的燒瓶中，制備成格氏試劑。在氬氣保護(hù)下將21.3g溶于完全干燥的四氫呋喃中的4,4’-二溴二苯基乙烯逐滴緩慢加入到格氏試劑中，并將溶液中的四氫呋喃加熱到回流狀態(tài)，反應(yīng)形成1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯。
實施例2
氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的聚合反應(yīng)瓶中依次加入溶劑己烷20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按設(shè)計分子量2.0kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，在20℃條件下反應(yīng)30min；再加入異戊二烯(1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯與異戊二烯的摩爾比等于1.0)，聚合結(jié)束后加入0.5g二乙烯基苯進(jìn)行偶聯(lián)，反應(yīng)結(jié)束后加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下：二元星形共聚物線形前驅(qū)體分子鏈中異戊二烯含量大于1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯的含量，呈梯度結(jié)構(gòu)；單臂數(shù)均分子量為2.1kg/mol，分子量分布為1.06；星形共聚物的數(shù)均分子量為16.2kg/mol，分子量分布為1.09，該星形聚合物臂數(shù)為8。該類星形聚合物的線形前驅(qū)體中以總量100％計，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯質(zhì)量份數(shù)為34.9％，異戊二烯質(zhì)量份數(shù)為65.1％。以異戊二烯微觀結(jié)構(gòu)100％計，3,4-聚異戊二烯含量為2.2％，trans1,4-聚異戊二烯含量為28.8％，cis1,4-聚異戊二烯含量為69.0％。
實施例3
氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的聚合反應(yīng)瓶中依次加入溶劑苯20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按設(shè)計分子量100kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，在45℃條件下反應(yīng)30min；再加入異戊二烯(1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯與異戊二烯的摩爾比等于1.0)，聚合結(jié)束后加入10.6g二乙烯基苯進(jìn)行偶聯(lián)，偶聯(lián)結(jié)束后加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下：二元星形共聚物線形前驅(qū)體分子鏈中異戊二烯含量大于1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯的含量，呈梯度結(jié)構(gòu)；單臂數(shù)均分子量為99.9kg/mol，分子量分布為1.05；星形共聚物的數(shù)均分子量為7998.2kg/mol，分子量分布為1.06，該類星形聚合物臂數(shù)為80。該類星形聚合物的線形前驅(qū)體中以總量100％計，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯質(zhì)量份數(shù)為35.3％，異戊二烯質(zhì)量份數(shù)為64.7％。以異戊二烯微觀結(jié)構(gòu)100％計，3,4-聚異戊二烯含量為5.9％，trans1,4-聚異戊二烯含量為22.8％，cis1,4-聚異戊二烯含量為71.3％。
實施例4
氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的聚合反應(yīng)瓶中依次加入溶劑苯20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按設(shè)計分子量3.5kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，在30℃條件下反應(yīng)30min；再依次加入質(zhì)量份數(shù)25％的苯乙烯和質(zhì)量份數(shù)75％的異戊二烯，反應(yīng)6天后加入3.2g二乙烯基苯進(jìn)行偶聯(lián)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下：以質(zhì)量份數(shù)100％計，三元星形共聚物線形前驅(qū)體分子鏈中苯乙烯含量為25.6％，異戊二烯含量為72.2％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯含量為2.2％；線形前驅(qū)體數(shù)均分子量為3.4kg/mol，分子量分布為1.06，星形共聚物數(shù)均分子量為51.2kg/mol，分子量分布為1.10，臂數(shù)為15，線形前驅(qū)體三元共聚物呈1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯封端、苯乙烯和異戊二烯嵌段結(jié)構(gòu)。以異戊二烯微觀結(jié)構(gòu)100％計，3,4-聚異戊二烯含量為9.2％，trans1,4-聚異戊二烯含量為10.2％，cis1,4-聚異戊二烯含量為80.6％。
實施例5
氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的聚合反應(yīng)瓶中依次加入溶劑苯20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按設(shè)計分子量3.5kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，在30℃條件下反應(yīng)30min；再依次加入質(zhì)量份數(shù)25％的苯乙烯、質(zhì)量份數(shù)75％的異戊二烯和1.32g極性調(diào)節(jié)劑tmeda，反應(yīng)5天后加入3.1g二乙烯基苯進(jìn)行偶聯(lián)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下：以質(zhì)量份數(shù)100％計，三元星形共聚物線形前驅(qū)體分子鏈中苯乙烯含量為23.2％，異戊二烯含量為70.2％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯含量為6.6％；線形前驅(qū)體數(shù)均分子量為3.4kg/mol，分子量分布為1.08，星形共聚物數(shù)均分子量為30.6kg/mol，分子量分布為1.08，臂數(shù)為9，線形前驅(qū)體三元共聚物呈1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯封端、苯乙烯和異戊二烯嵌段結(jié)構(gòu)。以異戊二烯微觀結(jié)構(gòu)100％計，3,4-聚異戊二烯含量為45.0％，trans1,4-聚異戊二烯含量為23.2％，cis1,4-聚異戊二烯含量為31.8％。
實施例6
氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的聚合反應(yīng)瓶中依次加入溶劑苯200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯130.2g，按設(shè)計分子量11.2kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，在30℃條件下反應(yīng)30min；再依次加入異戊二烯30.2g和1.83g極性調(diào)節(jié)劑tmeda，反應(yīng)5天后加入4.9g四氯硅烷進(jìn)行偶聯(lián)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下：以質(zhì)量份數(shù)100％計，二元星形共聚物線形前驅(qū)體分子鏈中異戊二烯質(zhì)量份數(shù)為15.1％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯質(zhì)量份數(shù)為84.9％；線形前驅(qū)體數(shù)均分子量為10.9kg/mol，分子量分布為1.08，星形共聚物數(shù)均分子量為32.6kg/mol，分子量分布為1.08，臂數(shù)為3，線形前驅(qū)體三元共聚物呈1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯封端、苯乙烯和異戊二烯嵌段結(jié)構(gòu)。以異戊二烯微觀結(jié)構(gòu)100％計，3,4-聚異戊二烯含量為6.2％，trans1,4-聚異戊二烯含量為59.8％，cis1,4-聚異戊二烯含量為34.0％。
實施例7
氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的聚合反應(yīng)瓶中依次加入溶劑苯200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯129.8g，按設(shè)計分子量11.0kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，在30℃條件下反應(yīng)30min；再依次加入異戊二烯29.8g和3.05g極性調(diào)節(jié)劑tmeda，反應(yīng)5天后加入4.9g二乙烯基苯進(jìn)行偶聯(lián)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下：線形前驅(qū)體數(shù)均分子量為10.8kg/mol，分子量分布為1.05，星形共聚物數(shù)均分子量為87.2kg/mol，分子量分布為1.08，臂數(shù)為8，線形前驅(qū)體二元共聚物呈交替結(jié)構(gòu)。以質(zhì)量份數(shù)100％計，二元星形共聚物線形前驅(qū)體分子鏈中異戊二烯質(zhì)量份數(shù)為14.9％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯質(zhì)量份數(shù)為85.1％；以異戊二烯微觀結(jié)構(gòu)100％計，3,4-聚異戊二烯含量為6.2％，trans1,4-聚異戊二烯含量為13.8％，cis1,4-聚異戊二烯含量為80.0％。
實施例8
氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的聚合反應(yīng)瓶中依次加入溶劑苯200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯129.8g，按設(shè)計分子量11.0kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，在30℃條件下反應(yīng)30min；再依次加入異戊二烯29.9g和20.3g極性調(diào)節(jié)劑thf，反應(yīng)5天后加入4.9g二乙烯基苯進(jìn)行偶聯(lián)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下：線形前驅(qū)體數(shù)均分子量為11.1kg/mol，分子量分布為1.08，星形共聚物數(shù)均分子量為112.0kg/mol，分子量分布為1.08，臂數(shù)為10，線形前驅(qū)體二元共聚物呈交替結(jié)構(gòu)。以質(zhì)量份數(shù)100％計，二元星形共聚物線形前驅(qū)體分子鏈中異戊二烯質(zhì)量份數(shù)為15.2％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯質(zhì)量份數(shù)為84.8％；以異戊二烯微觀結(jié)構(gòu)100％計，3,4-聚異戊二烯含量為6.9％，trans1,4-聚異戊二烯含量為62.2％，cis1,4-聚異戊二烯含量為30.9％。
實施例9
氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的聚合反應(yīng)瓶中依次加入溶劑苯200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯128.6g，按設(shè)計分子量11.0kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，在30℃條件下反應(yīng)30min；再依次加入異戊二烯29.3g和22.3g極性調(diào)節(jié)劑叔丁醇鉀，反應(yīng)5天后加入5.2g二乙烯基苯進(jìn)行偶聯(lián)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下：線形前驅(qū)體數(shù)均分子量為11.2kg/mol，分子量分布為1.05，星形共聚物數(shù)均分子量為168.2kg/mol，分子量分布為1.08，臂數(shù)為15，線形前驅(qū)體二元共聚物呈交替結(jié)構(gòu)。以質(zhì)量份數(shù)100％計，二元星形共聚物線形前驅(qū)體分子鏈中異戊二烯質(zhì)量份數(shù)為19.2％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯質(zhì)量份數(shù)為80.8％；以異戊二烯微觀結(jié)構(gòu)100％計，3,4-聚異戊二烯含量為7.2％，trans1,4-聚異戊二烯含量為56.5％，cis1,4-聚異戊二烯含量為36.3％。
實施例10
氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的聚合反應(yīng)瓶中依次加入溶劑苯200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯129.6g，按設(shè)計分子量11.0kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，在30℃條件下反應(yīng)30min；再依次加入丁二烯29.5g和23.3g極性調(diào)節(jié)劑thf，反應(yīng)5天后加入4.2g二乙烯基苯進(jìn)行偶聯(lián)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下：線形前驅(qū)體數(shù)均分子量為11.0kg/mol，分子量分布為1.08，星形共聚物數(shù)均分子量為219.2kg/mol，分子量分布為1.06，臂數(shù)為20，線形前驅(qū)體二元共聚物呈交替結(jié)構(gòu)。以質(zhì)量份數(shù)100％計，二元星形共聚物線形前驅(qū)體分子鏈中丁二烯質(zhì)量份數(shù)為19.5％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯質(zhì)量份數(shù)為80.5％；以丁二烯微觀結(jié)構(gòu)100％計，1,2-聚丁二烯含量為6.9％，trans1,4-聚丁二烯含量為53.5％，cis1,4-聚丁二烯含量為39.6％。
實施例11
氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的聚合反應(yīng)瓶中依次加入溶劑環(huán)己烷200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按設(shè)計分子量2.0kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，在30℃條件下反應(yīng)30min；再依次加入苯乙烯(1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯與苯乙烯的摩爾比等于1.0)，反應(yīng)5天后加入3.6g二乙烯基苯進(jìn)行偶聯(lián)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下：線形前驅(qū)體數(shù)均分子量為2.1kg/mol，分子量分布為1.05，星形共聚物數(shù)均分子量為10.2kg/mol，分子量分布為1.06，臂數(shù)為5，線形前驅(qū)體二元共聚物呈梯度結(jié)構(gòu)。以質(zhì)量份數(shù)100％計，二元星形共聚物線形前驅(qū)體分子鏈中苯乙烯質(zhì)量份數(shù)為69.5％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯質(zhì)量份數(shù)為30.5％。
實施例12
氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的聚合反應(yīng)瓶中依次加入溶劑甲苯20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.36g，按設(shè)計分子量2.0kg/mol加入引發(fā)劑仲丁基鋰，在30℃條件下反應(yīng)30min；再加入異戊二烯(1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯與異戊二烯的摩爾比等于1.0)，反應(yīng)5天后加入3.9g二乙烯基苯進(jìn)行偶聯(lián)，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后加入異丙醇終止，反應(yīng)混合物在過量無水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下：線形前驅(qū)體數(shù)均分子量為2.1kg/mol，分子量分布為1.02，星形共聚物數(shù)均分子量為44.2kg/mol，分子量分布為1.07，臂數(shù)為21，線形前驅(qū)體二元共聚物呈梯度結(jié)構(gòu)。以質(zhì)量份數(shù)100％計，二元星形共聚物線形前驅(qū)體分子鏈中異戊二烯質(zhì)量份數(shù)為63.2％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯質(zhì)量份數(shù)為36.8％；以異戊二烯微觀結(jié)構(gòu)100％計，3,4-聚異戊二烯含量為6.9％，trans1,4-聚丁二烯含量為23.9％，cis1,4-聚丁二烯含量為69.2％。
實施例13
氬氣保護(hù)下，向經(jīng)干燥除氧的聚合反應(yīng)器中依次加入溶劑甲苯20ml、適用于硅氫加成點擊化學(xué)反應(yīng)的雙硅氫功能化星形共聚物0.676g，接枝大分子鏈采用炔基封端的聚異戊二烯，按照炔基與硅氫鍵投料比為1.1：1加入接枝大分子鏈108.56g，加入卡斯特催化劑進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)成“星形刷狀”聚合物。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下：聚合物分子量為314.4×104g/mol，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-59℃，“星形刷狀”聚合物的接枝臂數(shù)基本接近其線形前驅(qū)體中硅氫功能基團(tuán)的數(shù)目。
以上所述實施例僅表達(dá)本發(fā)明的實施方式，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利的范圍的限制，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。