本發(fā)明涉及樹(shù)脂合成領(lǐng)域。更具體地，涉及一種含有接枝氧化石墨烯的自拋光防污樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

海洋中生活著大量的海洋生物，船舶在海洋中航行時(shí)，海洋生物會(huì)很快吸附在船殼表面。當(dāng)船殼被海洋生物污損后，船體表面粗糙度增加，導(dǎo)致艦船航行速度明顯降低，船體自重的增加使燃油消耗增大。此外，船底附著的海洋生物會(huì)隨遠(yuǎn)洋貨船輕易地被帶到世界各個(gè)海域，這種動(dòng)植物的自由流動(dòng)極有可能將外來(lái)物種帶到某地區(qū)，破壞當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)平衡，甚至造成某些病蟲(chóng)害或致命疫情的大面積傳播，對(duì)于全球的環(huán)境保護(hù)來(lái)說(shuō)，這無(wú)疑是一個(gè)巨大的隱患。

目前，解決海洋生物對(duì)船底吸附的問(wèn)題最有效的途徑是在船底表面涂刷防污涂料，以達(dá)到阻止海洋生物附著在船底的目的。傳統(tǒng)有機(jī)錫自拋光防污涂料具有卓越的防污特性而曾經(jīng)用于70％以上的海洋船舶，但由于其不斷在海洋環(huán)境中釋放有毒物質(zhì)有機(jī)錫對(duì)海洋生物造成致命的威脅，因此，國(guó)際海事組織已要求于2008年全面禁止使用有機(jī)錫防污涂料。之后，研究人員又相繼開(kāi)發(fā)出了丙烯酸鋅和丙烯酸銅的自拋光樹(shù)脂，但是鋅或銅離子釋放到海洋環(huán)境中，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)年累月的積聚同樣會(huì)影響海洋生態(tài)系統(tǒng)。

因此，需要提供一種對(duì)環(huán)境無(wú)污染的新型無(wú)毒防污涂料以取代傳統(tǒng)的毒性防污涂料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種含有接枝氧化石墨烯的自拋光防污樹(shù)脂，以解決現(xiàn)有技術(shù)中自拋光防污材料釋放鋅、銅離子對(duì)海洋生物產(chǎn)生毒性的問(wèn)題。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種含有接枝氧化石墨烯的自拋光防污樹(shù)脂的制備方法。

為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種含有接枝氧化石墨烯的自拋光防污樹(shù)脂，所述自拋光防污樹(shù)脂為含有接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯的丙烯酸樹(shù)脂。

優(yōu)選地，所述自拋光防污樹(shù)脂的原料，按重量份計(jì)，包括：接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯0.1-5份、丙烯酸類(lèi)單體100份、引發(fā)劑0.5-5份。

在本發(fā)明的技術(shù)方案中，接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯可以通過(guò)不飽和有機(jī)酸的雙鍵與丙烯酸類(lèi)單體發(fā)生自由基聚合，生成含有接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯的丙烯酸樹(shù)脂。由于接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯中含有酯基，這種酯基在海水的弱堿性環(huán)境下可以水解，水解后樹(shù)脂露出親水基團(tuán)，當(dāng)親水基團(tuán)達(dá)到一定濃度時(shí)，在海水的沖刷下，樹(shù)脂接觸海水的表面部分就可以溶解在海水中從而露出新的表面，使粘附在原表面的海洋生物脫落從而實(shí)現(xiàn)自拋光。避免了現(xiàn)有技術(shù)中自拋光樹(shù)脂在自拋光過(guò)程中會(huì)釋放鋅、銅等離子對(duì)海洋環(huán)境造成破壞的問(wèn)題。

此外，丙烯酸類(lèi)單體經(jīng)過(guò)聚合之后生成丙烯酸樹(shù)脂，其耐脆性較差，而含有接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯的丙烯酸樹(shù)脂力學(xué)性能良好，具有較高的剪切強(qiáng)度。

優(yōu)選地，所述丙烯酸類(lèi)單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸苯酯中的一種或幾種的組合。

優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰中的一種或幾種的組合。

優(yōu)選地，所述接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯是通過(guò)向氧化石墨烯分散液中加入不飽和有機(jī)酸和脫水劑，反應(yīng)制備得到的。

氧化石墨烯表面和邊緣有很多含氧基團(tuán)，例如羥基和羧基，這些含氧基團(tuán)為氧化石墨烯的改性提供了可能性。本發(fā)明利用不飽和有機(jī)酸的羧基與氧化石墨烯表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，這樣接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯就可以通過(guò)不飽和有機(jī)酸的雙鍵與其它丙烯酸類(lèi)單體發(fā)生自由基聚合生成含有不飽和有機(jī)酸改性氧化石墨烯的丙烯酸樹(shù)脂。此外，脫水劑將反應(yīng)生成的水除去，從而使反應(yīng)向正向移動(dòng)，提高產(chǎn)率。在具體的實(shí)施方式中，反應(yīng)結(jié)束后可以通過(guò)抽濾干燥得到接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯。

優(yōu)選地，制備接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯的反應(yīng)溫度為30-120℃、反應(yīng)時(shí)間為12-36小時(shí)。

優(yōu)選地，按重量份計(jì)，所述接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯的原料為：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯1份，不飽和有機(jī)酸3-5份，脫水劑1-4份；其中，氧化石墨烯分散液的濃度為0.1-1mg/ml；

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯分散液中的溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或幾種的組合。

優(yōu)選地，所述不飽和有機(jī)酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、油酸、4-戊烯酸、2-甲基-4-戊烯酸中的一種或幾種的組合；

優(yōu)選地，所述脫水劑選自碳化二亞胺、1-羥基苯并三唑、五氧化二磷，氯化亞砜和二環(huán)己基碳二亞胺中的一種或幾種的組合。

為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明提供了上述自拋光防污樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：

將配方比例將接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯、引發(fā)劑和丙烯酸單體加入至溶劑中，混合均勻，反應(yīng)結(jié)束后，即得接枝氧化石墨烯的自拋光防污樹(shù)脂。

由于此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在制備過(guò)程中，通過(guò)控制混合液的滴加速率，避免局部放熱過(guò)快，防止反應(yīng)暴聚。

優(yōu)選地，所述混合液中含有接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯0.1-5份、丙烯酸類(lèi)單體100份、引發(fā)劑0.5-5份，溶劑100-230份；

優(yōu)選地，所述溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或幾種的組合；

優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為65-90℃，反應(yīng)時(shí)間為1-3h。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明提供的含有接枝氧化石墨烯的自拋光防污樹(shù)脂中，不飽和有機(jī)酸通過(guò)化學(xué)鍵的方式接枝在氧化石墨烯上，該樹(shù)脂與海水接觸的部分可以發(fā)生緩慢水解，不斷暴露出親水基團(tuán)，當(dāng)親水基團(tuán)含量達(dá)到一定濃度，在海水的沖刷下樹(shù)脂就會(huì)逐漸溶解并釋放出新的表面，實(shí)現(xiàn)自拋光，避免了現(xiàn)有技術(shù)中自拋光樹(shù)脂在自拋光過(guò)程中會(huì)釋放鋅、銅等離子對(duì)海洋環(huán)境造成破壞的影響，且樹(shù)脂水解釋放的氧化石墨烯對(duì)吸附在船殼的海洋生物細(xì)胞還具有一定的抑制作用。此外，該樹(shù)脂具有較好的流動(dòng)性、較大的剪切強(qiáng)度、附著力和穩(wěn)定的自拋光速率，在作為船底自拋光防污漆的基體樹(shù)脂方面具有極大的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1示出不飽和有機(jī)酸接枝的氧化石墨烯添加量對(duì)樹(shù)脂剪切強(qiáng)度的影響。

圖2示出不飽和有機(jī)酸接枝的氧化石墨烯添加量對(duì)樹(shù)脂銅離子滲出率的影響。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

(1)將0.05g氧化石墨烯在50mln,n-二甲基甲酰胺中超聲分散均勻，再加入0.15g丙烯酸和0.15g二環(huán)己基碳二亞胺，在120℃下反應(yīng)12小時(shí)，最后抽濾，自然干燥，得到接枝丙烯酸的氧化石墨烯。

(2)將步驟(1)制備的0.05g接枝丙烯酸的氧化石墨烯與4g丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸甲酯、0.3g偶氮二異丁腈和20gn,n-二甲基甲酰胺混合，并超聲分散均勻；將上述混合液在3小時(shí)內(nèi)均勻滴加在反應(yīng)瓶中，維持反應(yīng)溫度80℃，最后再保溫反應(yīng)2小時(shí)，合成接枝氧化石墨烯的自拋光防污樹(shù)脂。在丙烯酸樹(shù)脂中引入改性氧化石墨烯可以明顯提高樹(shù)脂的剪切強(qiáng)度，剪切強(qiáng)度測(cè)試參照gb/t7124-2008《膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)》，具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

實(shí)施例2

(1)將0.1g氧化石墨烯在100mln,n-二甲基甲酰胺中超聲分散均勻，再加入0.3g丙烯酸和0.3g二環(huán)己基碳二亞胺，在120℃下反應(yīng)12小時(shí)，最后抽濾，自然干燥，得到接枝丙烯酸的氧化石墨烯。

(2)將步驟(1)制備的0.1g接枝丙烯酸的氧化石墨烯與4g丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸甲酯、0.3g偶氮二異丁腈和20gn,n-二甲基甲酰胺混合，并超聲分散均勻；將上述混合液在3小時(shí)內(nèi)均勻滴加在反應(yīng)瓶中，維持反應(yīng)溫度85℃，最后再保溫2小時(shí)，合成接枝氧化石墨烯的自拋光防污樹(shù)脂。在丙烯酸樹(shù)脂中引入改性氧化石墨烯可以明顯提高樹(shù)脂的剪切強(qiáng)度，剪切強(qiáng)度測(cè)試參照gb/t7124-2008《膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)》，具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

實(shí)施例3

(1)將0.15g氧化石墨烯在150mln,n-二甲基甲酰胺中超聲分散均勻，再加入3g甲基丙烯酸和3g碳化二亞胺，在60℃下反應(yīng)24小時(shí)，最后抽濾，自然干燥，得到接枝甲基丙烯酸的氧化石墨烯。

(2)將步驟(1)制備的0.15g接枝甲基丙烯酸的氧化石墨烯與4g丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸甲酯、0.3g偶氮二異丁腈和20gn,n-二甲基甲酰胺混合，并超聲分散均勻；將混合物在3小時(shí)內(nèi)均勻滴加在反應(yīng)瓶中，維持反應(yīng)溫度80℃，最后再保溫3小時(shí)，合成接枝氧化石墨烯的自拋光防污樹(shù)脂。在丙烯酸樹(shù)脂中引入改性氧化石墨烯可以明顯提高樹(shù)脂的剪切強(qiáng)度，剪切強(qiáng)度測(cè)試參照gb/t7124-2008《膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)》，具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

實(shí)施例4

(1)將0.2g氧化石墨烯在200mln,n-二甲基甲酰胺中超聲分散均勻，再加入3g丙烯酸和3g二環(huán)己基碳二亞胺，在60℃下反應(yīng)24小時(shí)，最后抽濾，自然干燥，得到接枝丙烯酸的氧化石墨烯。

(2)將步驟(1)制備的0.2g接枝丙烯酸的氧化石墨烯與4g丙烯酸異辛酯、6g甲基丙烯酸甲酯、0.3g偶氮二異庚腈和20gn,n-二甲基甲酰胺混合，并超聲分散均勻；將上述混合液在3小時(shí)內(nèi)均勻滴加在反應(yīng)瓶中，維持反應(yīng)溫度80℃，最后再保溫3小時(shí)，合成接枝氧化石墨烯的自拋光防污樹(shù)脂。在丙烯酸樹(shù)脂中引入改性氧化石墨烯可以明顯提高樹(shù)脂的剪切強(qiáng)度，剪切強(qiáng)度測(cè)試參照gb/t7124-2008《膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)》，具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

對(duì)比例1

4g丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸甲酯、0.3g偶氮二異丁腈和20gn,n-二甲基甲酰胺混合，并超聲分散均勻；將上述混合液3小時(shí)內(nèi)均勻滴加在反應(yīng)瓶中，維持反應(yīng)溫度80℃，最后再保溫3小時(shí)，合成丙烯酸樹(shù)脂。剪切強(qiáng)度測(cè)試參照gb/t7124-2008《膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)》，具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。該實(shí)施例制備的樹(shù)脂自拋光性能的測(cè)試參照gb/t6824-2008《船底防污漆銅離子滲出率測(cè)定法》，結(jié)果基本上無(wú)法檢測(cè)到銅離子的釋放。

從圖1可以看出，添加接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯可以提高丙烯酸樹(shù)脂的剪切強(qiáng)度，且剪切強(qiáng)度與接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯的添加量有關(guān)，當(dāng)接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯加入量為1％時(shí)，剪切強(qiáng)度最大，可達(dá)到1.75mpa，比純丙烯酸樹(shù)脂提高了30％。

對(duì)比例2

1)將0.15g氧化石墨烯與4g丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸甲酯、0.3g偶氮二異庚腈和20gn,n-二甲基甲酰胺混合，并超聲分散均勻；將上述混合液3小時(shí)內(nèi)均勻滴加在反應(yīng)瓶中，維持反應(yīng)溫度80℃，最后再保溫3小時(shí)，合成含有氧化石墨烯的丙烯酸樹(shù)脂。參照gb/t7124-2008《膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)》，剪切強(qiáng)度為1.52mpa。該實(shí)施例制備的樹(shù)脂自拋光性能的測(cè)試參照gb/t6824-2008《船底防污漆銅離子滲出率測(cè)定法》，結(jié)果如圖2所示。

實(shí)施例5

(1)將0.1g氧化石墨烯在100mln,n-二甲基甲酰胺中超聲分散均勻，再加入0.3g丙烯酸和0.3g二環(huán)己基碳二亞胺，在60℃下反應(yīng)36小時(shí)，最后抽濾，自然干燥，得到接枝丙烯酸的氧化石墨烯。

(2)將步驟(1)制備的0.1g接枝丙烯酸的氧化石墨烯與4g丙烯酸異辛酯、6g甲基丙烯酸甲酯、0.4g偶氮二異丁腈和20gn,n-二甲基甲酰胺混合，并超聲分散均勻；將上述混合液在3小時(shí)內(nèi)均勻滴加在反應(yīng)瓶中，維持反應(yīng)溫度85℃，最后再保溫3小時(shí)，合成接枝氧化石墨烯的自拋光防污樹(shù)脂。剪切強(qiáng)度測(cè)試參照gb/t7124-2008《膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)》，為1.75mpa。該實(shí)施例制備的樹(shù)脂自拋光性能的測(cè)試參照gb/t6824-2008《船底防污漆銅離子滲出率測(cè)定法》，結(jié)果見(jiàn)圖2。

實(shí)施例6

(1)將0.1g氧化石墨烯在100mln,n-二甲基甲酰胺中超聲分散均勻，再加入0.3g丙烯酸和0.3g二環(huán)己基碳二亞胺，在60℃下反應(yīng)36小時(shí)，最后抽濾，自然干燥，得到接枝丙烯酸的氧化石墨烯。

(2)將步驟(1)制備的0.1g接枝丙烯酸的氧化石墨烯與4g丙烯酸異辛酯、6g甲基丙烯酸甲酯、0.4g偶氮二異丁腈和20gn,n-二甲基甲酰胺混合，并超聲分散均勻；將上述混合液在3小時(shí)內(nèi)均勻滴加在反應(yīng)瓶中，維持反應(yīng)溫度90℃，最后再保溫2小時(shí)，合成接枝氧化石墨烯的自拋光防污樹(shù)脂。剪切強(qiáng)度測(cè)試參照gb/t7124-2008《膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)》，為1.75mpa。該實(shí)施例制備的樹(shù)脂自拋光性能的測(cè)試參照gb/t6824-2008《船底防污漆銅離子滲出率測(cè)定法》，結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，含有接枝不飽和有機(jī)酸的氧化石墨烯的丙烯酸樹(shù)脂在整個(gè)測(cè)試周期400h內(nèi)都可以呈現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定的銅離子滲出率，說(shuō)明該樹(shù)脂具有較穩(wěn)定的自拋光性能；但是當(dāng)含有的氧化石墨烯沒(méi)有接枝不飽和有機(jī)酸時(shí)，即含有氧化石墨烯的丙烯酸樹(shù)脂在整個(gè)測(cè)試周期400h內(nèi)的銅離子滲出量非常小，基本可以忽略，即基本上不具有自拋光性能。對(duì)比例1中，不添加氧化石墨烯時(shí)，純丙烯酸樹(shù)脂基本上無(wú)法檢測(cè)到銅離子的釋放，也不具有自拋光性能。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。