1.相關申請的交叉引用2.本技術要求于2019年9月30日向韓國知識產(chǎn)權局提交的韓國專利申請第10-2019-0120943號和于2020年9月28日向韓國知識產(chǎn)權局提交的韓國專利申請第10-2020-0126245號的權益，其公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。3.本發(fā)明涉及超吸收性聚合物組合物以及用于制備其的方法。更具體地，本發(fā)明涉及在不使用發(fā)泡劑的情況下可以表現(xiàn)出快的吸收速度的超吸收性聚合物組合物以及用于制備其的方法。
背景技術：
：：4.超吸收性聚合物(superabsorbentpolymer，sap)是可以吸收自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料，并且根據(jù)開發(fā)公司還被不同地命名為超吸收性材料(superabsorbencymaterial，sam)、吸收性凝膠材料(absorbentgelmaterial，agm)等。超吸收性聚合物開始商業(yè)化作為衛(wèi)生物品，目前其被廣泛用作衛(wèi)生用品，例如一次性尿布、衛(wèi)生護墊等；土壤用保水材料；土木工程和建筑用止水材料；育苗用片材；食品流通領域中的保鮮劑；熱敷材料等。5.在大多數(shù)情況下，這樣的超吸收性聚合物被廣泛用于衛(wèi)生用品(例如尿布或衛(wèi)生護墊等)的領域。在衛(wèi)生用品中，通常將超吸收性聚合物散布在紙漿中并包含在內(nèi)。然而，近來，致力于提供衛(wèi)生用品(例如具有較薄厚度的尿布)，正在積極進行具有降低的紙漿含量的尿布、或者甚至根本不使用紙漿的無紙漿尿布的開發(fā)。6.因此，在具有減少的紙漿的衛(wèi)生用品、或者無紙漿衛(wèi)生用品的情況下，超吸收性聚合物以相對高的比率包含在內(nèi)，并且這樣的超吸收性聚合物顆粒不可避免地包含在多層中。為了使包含在多層中的全部的超吸收性聚合物顆粒更有效地吸收液體例如尿，超吸收性聚合物應表現(xiàn)出基本上高的吸收性能和吸收速度。7.因此，近來，持續(xù)嘗試提供和制備表現(xiàn)出更加提高的吸收速度的超吸收性聚合物。8.作為提高吸收速度的最常用方法，可以提及在超吸收性聚合物內(nèi)部形成多孔結構以擴大超吸收性聚合物的表面積的方法。9.為了擴大超吸收性聚合物的表面積，預先使用碳酸鹽類發(fā)泡劑進行交聯(lián)以在基礎樹脂粉末內(nèi)部形成多孔結構，或者在表面活性劑和/或分散劑的存在下在單體組合物中引入泡沫，然后進行交聯(lián)以形成多孔結構。10.然而，通過先前已知的方法難以實現(xiàn)超過一定水平的吸收速度，因此，持續(xù)需要開發(fā)能夠另外提高吸收速度的技術。11.此外，為了通過現(xiàn)有方法獲得具有更加提高的吸收速度的超吸收性聚合物，不可避免地使用了過量的發(fā)泡劑和/或表面活性劑，作為結果，超吸收性聚合物的特性例如表面張力、滲透率和堆積密度劣化。特別地，如果在聚合期間使用發(fā)泡劑和表面活性劑，則在超吸收性聚合物中形成孔，因此，超吸收性聚合物的強度降低，并且在干燥和研磨過程期間大量產(chǎn)生細料，從而使生產(chǎn)率劣化。12.因此，持續(xù)需要開發(fā)不僅可以減少表面活性劑和/或發(fā)泡劑的使用，而且還可以進一步提高超吸收性聚合物的吸收速度的技術。技術實現(xiàn)要素：13.技術問題14.為了解決現(xiàn)有技術的問題，本發(fā)明的一個目的是在不使用發(fā)泡劑的情況下提供可以表現(xiàn)出快的吸收速度的超吸收性聚合物組合物。15.技術方案16.根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了超吸收性聚合物組合物，所述超吸收性聚合物組合物包含：17.超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包括：基礎樹脂，所述基礎樹脂包含具有至少部分被中和的酸性基團的基于丙烯酸的單體和內(nèi)交聯(lián)劑的交聯(lián)聚合物；和形成在基礎樹脂的表面上的其中交聯(lián)聚合物通過表面交聯(lián)劑另外地交聯(lián)的表面交聯(lián)層；和18.未形成表面交聯(lián)層的剩余表面交聯(lián)劑，19.其中未形成表面交聯(lián)層的剩余表面交聯(lián)劑包含基于碳酸酯的化合物和基于二醇的化合物，基于超吸收性聚合物組合物的總重量，剩余基于碳酸酯的化合物的含量為100ppm或更大，基于超吸收性聚合物組合物的總重量，剩余基于二醇的化合物的含量為1,000ppm或更大，以及20.超吸收性聚合物組合物滿足以下1)至3)：21.1)根據(jù)渦旋方法的渦旋時間為65秒或更短；22.2)基于超吸收性聚合物組合物的總重量，根據(jù)edana方法wsp270.3測量的溶脹16小時之后的可提取含量為15重量％或更小；以及23.3)堆積密度為0.67g/cm3或更大。24.根據(jù)本發(fā)明的另一方面，25.提供了用于制備超吸收性聚合物組合物的方法，26.包括以下步驟：27.使具有至少部分被中和的酸性基團的基于丙烯酸的單體和單體組合物聚合，以制備包含其中基于丙烯酸的單體交聯(lián)的交聯(lián)聚合物的基礎樹脂；以及28.在表面交聯(lián)劑的存在下使基礎樹脂進行表面交聯(lián)，29.其中表面交聯(lián)劑包含一種或更多種基于碳酸酯的化合物和一種或更多種基于二醇的化合物。30.發(fā)明效果31.根據(jù)本發(fā)明的超吸收性聚合物組合物及其制備方法，可以在不使用發(fā)泡劑的情況下提供表現(xiàn)出優(yōu)異的吸收特性并且可以實現(xiàn)快的吸收速度的超吸收性聚合物。具體實施方式32.盡管可以對本發(fā)明進行各種修改，并且本發(fā)明可以具有各種形式，但是下面將詳細說明并解釋具體實例。然而，應理解，這些并不旨在將本發(fā)明限制為特定公開內(nèi)容，并且在不脫離本發(fā)明的精神和技術范圍的情況下，本發(fā)明包括其所有修改方案、等同方案或替代方案。33.在下文中，將詳細說明根據(jù)本發(fā)明的實施方案的超吸收性聚合物組合物以及用于制備其的方法。34.根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的超吸收性聚合物組合物包含：35.超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包括：基礎樹脂，所述基礎樹脂包含具有至少部分被中和的酸性基團的基于丙烯酸的單體和內(nèi)交聯(lián)劑的交聯(lián)聚合物；和形成在基礎樹脂的表面上的其中交聯(lián)聚合物通過表面交聯(lián)劑另外地交聯(lián)的表面交聯(lián)層；和36.未形成表面交聯(lián)層的剩余表面交聯(lián)劑，37.其中未形成表面交聯(lián)層的剩余表面交聯(lián)劑包含基于碳酸酯的化合物和基于二醇的化合物，基于超吸收性聚合物組合物的總重量，剩余基于碳酸酯的化合物的含量為100ppm或更大，基于超吸收性聚合物組合物的總重量，剩余基于二醇的化合物的含量為1,000ppm或更大，以及38.超吸收性聚合物組合物滿足以下1)至3)：39.1)根據(jù)渦旋方法的渦旋時間為65秒或更短；40.2)基于超吸收性聚合物組合物的總重量，根據(jù)edana方法wsp270.3測量的溶脹16小時之后的可提取含量為15重量％或更小；以及41.3)堆積密度為0.67g/cm3或更大。42.此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案的用于制備超吸收性聚合物組合物的方法43.包括以下步驟：44.使具有至少部分被中和的酸性基團的基于丙烯酸的單體和單體組合物聚合，以制備包含其中基于丙烯酸的單體交聯(lián)的交聯(lián)聚合物的基礎樹脂；以及45.在表面交聯(lián)劑的存在下使基礎樹脂進行表面交聯(lián)，46.其中表面交聯(lián)劑包含一種或更多種基于碳酸酯的化合物和一種或更多種基于二醇的化合物。47.用于參照，本文使用的術語“聚合物”意指基于丙烯酸的單體的聚合狀態(tài)，并且可以包括所有含水量范圍或粒徑范圍的那些。在聚合物中，可以將在聚合之后且在干燥之前的含水量為約40重量％或更大的聚合物指定為水凝膠聚合物。此外，在聚合物中，可以將粒徑為150μm或更小的聚合物指定為“細料”。48.此外，術語“超吸收性聚合物”意指聚合物自身，或者根據(jù)上下文，其用于包括通過另外的過程(例如，表面交聯(lián)、顆粒再組裝、干燥、研磨、分級等)而制成為適合于產(chǎn)品化的那些。49.如本文所用，術語“基礎樹脂”或“基礎樹脂粉末”意指通過將基于丙烯酸的單體的聚合物干燥并研磨而制成的顆粒或粉末，并且意指未經(jīng)如稍后解釋的表面改性或表面交聯(lián)的聚合物。50.通過基于丙烯酸的單體的聚合而獲得的水凝膠聚合物經(jīng)過干燥、研磨、分級、表面交聯(lián)等過程，并作為粉末超吸收性聚合物產(chǎn)品而商業(yè)化。近來，持續(xù)嘗試提供表現(xiàn)出更加提高的吸收速度的超吸收性聚合物。51.作為用于增加渦旋時間的最常用方法，可以提及在超吸收性聚合物內(nèi)部形成多孔結構以擴大超吸收性聚合物的表面積的方法。為了擴大超吸收性聚合物的表面積，通常采用在單體組合物中引入發(fā)泡劑的同時進行交聯(lián)聚合，從而在基礎樹脂粉末中形成多孔結構的方法。52.然而，在使用發(fā)泡劑的情況下，涉及例如超吸收性聚合物的特性(例如表面張力、滲透率、或堆積密度等)劣化，以及細料增加的缺點，因此，持續(xù)需要開發(fā)能夠在不使用發(fā)泡劑的情況下提高超吸收性聚合物的吸收速度的技術。53.因此，發(fā)明人確認，在不使用發(fā)泡劑的情況下，通過控制表面交聯(lián)過程的條件，可以提供表現(xiàn)出提高的吸收特性和吸收速度的超吸收性聚合物，并完成了本發(fā)明。54.更具體地，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，確認通過在未經(jīng)發(fā)泡過程而制備的基礎樹脂上形成表面交聯(lián)層，在基礎樹脂的表面交聯(lián)反應期間組合特定的表面交聯(lián)劑，超過一定量使用表面交聯(lián)劑，并且在比之前更溫和的條件下進行表面交聯(lián)反應，可以制備即使沒有多孔結構也表現(xiàn)出提高的吸收速度的超吸收性聚合物。55.因此，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可以提供保持優(yōu)異的吸收特性、表面張力、滲透率、堆積密度、和吸收速度等的超吸收性聚合物。56.在根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的超吸收性聚合物組合物的制備方法中，首先，使具有至少部分被中和的酸性基團的基于丙烯酸的單體和單體組合物聚合以制備包含其中基于丙烯酸的單體交聯(lián)的交聯(lián)聚合物的基礎樹脂。57.在下文中，將更詳細地說明。58.作為超吸收性聚合物的原料的單體組合物包含具有至少部分被中和的酸性基團的基于丙烯酸的單體；和聚合引發(fā)劑。59.基于丙烯酸的單體為由以下化學式1表示的化合物：60.[化學式1][0061]r1-coom1[0062]在化學式1中[0063]r1為包含不飽和鍵的c2至c5烷基，[0064]m1為氫原子、一價金屬或二價金屬、銨基或有機胺鹽。[0065]優(yōu)選地，基于丙烯酸的單體可以為選自丙烯酸類、(甲基)丙烯酸、以及這些酸的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽中的一者或更多者。[0066]其中，基于丙烯酸的單體具有酸性基團，并且至少一部分的酸性基團可以被中和。優(yōu)選地，可以使用經(jīng)堿性材料例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化銨等被部分中和的單體。其中，基于丙烯酸的單體的中和度可以為40mol％至95mol％、或40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。盡管中和度的范圍可以根據(jù)最終特性來改變，但是如果中和度太高，則經(jīng)中和的單體可能沉淀，因此致使聚合的順利進行困難，相反地，如果中和度太低，則聚合物的吸收性可能顯著降低，并且聚合物可能表現(xiàn)出難以處理的類橡膠特性。[0067]基于包含原料和溶劑的單體組合物，基于丙烯酸的單體的濃度可以為約20重量％至約60重量％，優(yōu)選為約40重量％至約50重量％，并且可以考慮聚合時間和反應條件等進行適當?shù)卣{(diào)節(jié)。然而，如果單體的濃度太低，則超吸收性聚合物的產(chǎn)率可能降低，從而引起經(jīng)濟效率方面的問題，而如果濃度太高，則單體可能部分沉淀或者在聚合的水凝膠聚合物的研磨期間的研磨效率可能為低，從而引起工藝問題，并且超吸收性聚合物的特性可能劣化。[0068]在本發(fā)明的超吸收性聚合物的制備方法中，聚合期間使用的聚合引發(fā)劑沒有特別限制，只要其通常用于制備超吸收性聚合物即可。[0069]具體地，作為聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)聚合方法使用熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑。然而，即使在光聚合的情況下，由于通過uv照射等產(chǎn)生了一定量的熱，并且根據(jù)放熱聚合反應的進行產(chǎn)生一定程度的熱，因此可以額外使用熱聚合引發(fā)劑。[0070]作為光聚合引發(fā)劑，可以沒有限制地使用能夠通過諸如uv的光形成自由基的任何化合物。[0071]作為光聚合引發(fā)劑，可以使用選自以下中的一者或更多者：安息香醚、二烷基乙酰苯、羥基烷基酮、乙醛酸苯酯、芐基二甲基縮酮、酰基膦、和α-氨基酮。作為?；⒌木唧w實例，可以使用可商購的lucirintpo(即2,4,6-三甲基-苯甲?；?三甲基氧化膦)。在reinholdschwalm的“uvcoatings:basics,recentdevelopmentsandnewapplication(elsevier2007)”第115頁中描述了更多不同的光聚合引發(fā)劑，并且不限于上述實例。[0072]基于單體組合物，光聚合引發(fā)劑可以以約0.01重量％至約1.0重量％的濃度包含在內(nèi)。如果光聚合引發(fā)劑的濃度太低，則聚合速度可能變慢，而如果光聚合引發(fā)劑的濃度太高，則超吸收性聚合物的分子量可能小并且特性可能變得不均勻。[0073]此外，作為熱聚合引發(fā)劑，可以使用選自過硫酸鹽引發(fā)劑、偶氮引發(fā)劑、過氧化氫、和抗壞血酸中的至少一者。過硫酸鹽引發(fā)劑的具體實例可以包括過硫酸鈉(na2s2o8)、過硫酸鉀(k2s2o8)、過硫酸銨((nh4)2s2o8)等，偶氮引發(fā)劑的具體實例可以包括2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙-(n,n-二亞甲基)異丁脒二鹽酸鹽、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、4,4-偶氮雙-(4-氰基戊酸)等。在odian的“principleofpolymerization(wiley，1981)”，第203頁描述了更多不同的熱引發(fā)劑，并且不限于上述實例。[0074]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，單體組合物包含內(nèi)交聯(lián)劑作為超吸收性聚合物的原料。作為內(nèi)交聯(lián)劑，可以使用具有一個或更多個能夠與基于丙烯酸的單體反應的官能團，并且具有一個或更多個烯鍵式不飽和基團的交聯(lián)劑；或者具有兩個或更多個能夠與基于丙烯酸的單體的取代基和/或通過單體水解形成的取代基反應的官能團的交聯(lián)劑。[0075]內(nèi)交聯(lián)劑用于使其中基于丙烯酸的單體聚合的聚合物的內(nèi)部交聯(lián)，并且不同于用于使聚合物的表面交聯(lián)的表面交聯(lián)劑。[0076]作為內(nèi)交聯(lián)劑的具體實例，可以使用選自以下中的一者或更多者：n,n’?亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇、甘油、聚乙二醇二縮水甘油醚、和碳酸亞乙酯?；趩误w組合物，這樣的內(nèi)交聯(lián)劑可以以0.01重量％至0.5重量％的濃度使用，從而使聚合的聚合物交聯(lián)。[0077]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，單體組合物不包含發(fā)泡劑。[0078]發(fā)泡劑用于在水凝膠聚合物中形成孔以增加表面積，從而提高吸收速度。作為發(fā)泡劑，主要使用碳酸鹽類發(fā)泡劑，例如，可以提及碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈣、碳酸鈣、碳酸氫鎂或碳酸鎂等。[0079]然而，如上所述，根據(jù)發(fā)泡劑的使用，超吸收性聚合物的其他特性，例如表面張力、滲透率或堆積密度可能劣化，并且產(chǎn)生的細料的量可能增加。因此，為了解決這些問題，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，不使用發(fā)泡劑，從而在保持高堆積密度并減少細料的同時實現(xiàn)了優(yōu)異的吸收速度。[0080]在本發(fā)明的制備方法中，根據(jù)需要，超吸收性聚合物的單體組合物還可以包含添加劑，例如增稠劑、增塑劑、保存穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。[0081]原料例如具有至少部分被中和的酸性基團的基于丙烯酸的單體、光聚合引發(fā)劑、熱聚合引發(fā)劑、內(nèi)交聯(lián)劑和添加劑，可以制備為溶解在溶劑中的單體組合物溶液的形式。[0082]其中，可以使用的溶劑在其構成方面沒有限制，只要其可以溶解或分散上述原料即可，例如，可以單獨使用或組合使用選自以下中的一者或更多者：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二甘醇單甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁內(nèi)酯、卡必醇、甲基溶纖劑乙酸酯、和n,n-二甲基乙酰胺等。[0083]基于單體組合物的總量，溶劑可以以除上述組分之外的剩余量包含在內(nèi)。[0084]同時，通過單體組合物的熱聚合或光聚合而形成水凝膠聚合物的方法沒有特別限制，只要其為通常使用的聚合方法即可。[0085]具體地，根據(jù)能量源，聚合方法大致分為熱聚合和光聚合。通常，熱聚合可以在配備有攪拌軸的反應器(例如捏合機)中進行，以及光聚合可以在配備有可移動傳送帶的反應器或在具有平坦底部的容器中進行，但是上述聚合僅是一個實例，并且本公開內(nèi)容不限于此。[0086]例如，水凝膠聚合物可以通過將上述單體組合物引入至配備有攪拌軸的反應器(例如捏合機)中，并供應熱空氣或?qū)⒎磻骷訜嵋赃M行熱聚合來獲得。其中，根據(jù)反應器中配備的攪拌軸的形狀，可以以數(shù)厘米至數(shù)毫米的尺寸獲得排出至反應器的出口的水凝膠聚合物。具體地，所獲得的水凝膠聚合物的尺寸可以根據(jù)引入的單體組合物的濃度和引入速度等而改變，通常地，可以獲得重均粒徑為2mm至50mm的水凝膠聚合物。[0087]此外，如果在如上所述的配備有可移動傳送帶的反應器或在具有平坦底部的容器中進行光聚合，則所獲得的水凝膠聚合物可以呈具有帶的寬度的片的形式。其中，聚合物片的厚度可以根據(jù)引入的單體混合物的濃度和引入速度而改變，但通常，優(yōu)選進給單體混合物使得可以獲得呈厚度為約0.5cm至約5cm的片形式的聚合物。如果進給單體混合物使得片狀聚合物的厚度可能太薄，則生產(chǎn)效率可能低，而如果片狀聚合物的厚度大于5cm，則由于太厚的厚度，聚合反應可能無法在整個厚度上均勻地發(fā)生。[0088]其中，通過這樣的方法獲得的水凝膠聚合物的含水量可以為約40重量％至約80重量％。在整個說明書中，“含水量”是基于水凝膠聚合物的總重量，水分所占的含量，并且其意指通過從水凝膠聚合物的重量中減去干燥狀態(tài)的聚合物的重量而獲得的值。具體地，其被定義為通過在經(jīng)由紅外加熱升高聚合物的溫度以干燥的同時測量根據(jù)聚合物中的水分蒸發(fā)的重量損失而計算的值。[0089]此時，設定干燥條件使得溫度從室溫升高至約180℃，然后保持在180℃，并且總干燥時間為20分鐘，包括升溫步驟的5分鐘。[0090]接者，將獲得的水凝膠聚合物干燥。[0091]其中，根據(jù)需要，還可以在干燥之前進行粗研磨步驟以提高干燥效率。[0092]其中，可以在粗研磨中使用的研磨機在構成方面沒有限制，但是具體地，可以使用選自以下中的一者：立式粉碎機、渦輪切割機、渦輪研磨機、旋轉式切碎機(rotarycuttermill)、切碎機(cuttermill)、盤磨機、碎片破碎機、破碎機、切碎機(chopper)、盤式切割機，但不限于此。[0093]其中，可以進行研磨步驟使得水凝膠聚合物的粒徑可以變?yōu)榧s2mm至約10mm。[0094]由于水凝膠聚合物的高含水量，因此研磨成小于2mm的粒徑在技術上是不容易的，并且可能在經(jīng)研磨的顆粒之間發(fā)生聚集。同時，如果研磨成大于10mm的粒徑，則提高后續(xù)干燥步驟的效率的效果可能不顯著。[0095]將如上所述經(jīng)粗研磨的水凝膠聚合物或者緊接在聚合之后未經(jīng)過粗研磨步驟的水凝膠聚合物干燥，干燥溫度可以為約150℃至約250℃。如果干燥溫度低于約150℃，則干燥時間可能太長，并且最終制備的超吸收性聚合物的特性可能劣化，而如果干燥溫度高于約250℃，則僅水凝膠聚合物的表面可以被干燥，因此在隨后的研磨過程中產(chǎn)生細料，并且最終制備的超吸收性聚合物的特性可能劣化。優(yōu)選地，干燥可以在約150℃至200℃，更優(yōu)選在160℃至180℃的溫度下進行。[0096]同時，考慮到加工效率，干燥可以進行約20分鐘至約90分鐘，但不限于此。[0097]此外，干燥方法在構成方面沒有限制，只要其通常可以用作水凝膠聚合物的干燥方法即可。具體地，干燥步驟可以通過熱風供應、紅外線照射、超高頻波照射、或uv照射等進行。通過這樣的方法干燥的聚合物可以表現(xiàn)出約0.1重量％至約10重量％的含水量。[0098]然后，進行將通過干燥步驟獲得的經(jīng)干燥的聚合物研磨的步驟。[0099]在研磨步驟之后獲得的聚合物粉末可以具有約150μm至約850μm的粒徑。作為用于研磨至這樣的粒徑的研磨機，具體地，可以使用針磨機、錘磨機、螺桿磨機、輥磨機、盤磨機、或點動磨機(jogmill)等，但本發(fā)明不限于此。[0100]此外，為了管理在研磨步驟之后最終產(chǎn)品化的超吸收性聚合物粉末的特性，可以進行根據(jù)粒徑對在研磨之后獲得的聚合物粉末進行分級的過程，以及可以對聚合物粉末進行分級，使得具有特定粒徑的粉末的重量比可以落入特定范圍內(nèi)。[0101]將通過干燥并研磨其中基于丙烯酸的單體通過上述方法聚合的聚合物而制成的顆?；蚍勰┓Q為基礎樹脂。[0102]以上制備的基礎樹脂可以具有根據(jù)edana方法wsp241.3測量的約32g/g或更大、或者約33g/g或更大、或者約34g/g或更大，并且約50g/g或更小、或者約49g/g或更小、或者約48g/g或更小的離心保留容量(crc)。[0103]在下述的表面交聯(lián)步驟中，基礎樹脂的離心保留容量(crc)不可避免地降低，但是根據(jù)本公開內(nèi)容，表面交聯(lián)之前和之后的離心保留容量沒有顯著差異，因此，即使基礎樹脂的離心保留容量控制在以上范圍內(nèi)，最終產(chǎn)品的離心保留容量仍可以保持為高。[0104]接著，在表面交聯(lián)劑的存在下使基礎樹脂進行表面交聯(lián)，從而在基礎樹脂的表面上形成其中交聯(lián)聚合物通過表面交聯(lián)劑另外地交聯(lián)的表面交聯(lián)層。[0105]在超吸收性聚合物的常規(guī)制備方法中，將包含表面交聯(lián)劑的表面交聯(lián)溶液與經(jīng)干燥和研磨的聚合物(即，基礎樹脂)混合，然后將混合物加熱以升高溫度，從而使經(jīng)研磨的聚合物進行表面交聯(lián)。[0106]表面交聯(lián)步驟在表面交聯(lián)劑的存在下在經(jīng)研磨的聚合物的表面上引起交聯(lián)反應，從而形成具有更加改善的特性特別是提高的吸收速度的超吸收性聚合物。通過這樣的表面交聯(lián)，在經(jīng)研磨的聚合物顆粒的表面上形成表面交聯(lián)層。[0107]通常，由于表面交聯(lián)劑施加在超吸收性聚合物顆粒的表面上，因此在超吸收性聚合物顆粒的表面上發(fā)生表面交聯(lián)反應，從而在基本上不影響顆粒內(nèi)部的情況下改善了顆粒表面上的交聯(lián)性。因此，經(jīng)表面交聯(lián)的超吸收性聚合物顆粒在表面周圍具有更高的交聯(lián)度。[0108]與形成表面交聯(lián)層之前的基礎樹脂相比，其上形成有表面交聯(lián)層的超吸收性聚合物具有增加的吸收速度，但是具有降低的吸收容量，例如離心保留容量(crc)。因此，最終產(chǎn)物的特性根據(jù)基礎樹脂的離心保留容量、表面交聯(lián)層的厚度、和交聯(lián)密度等而改變，為了制備具有吸收容量和吸收速度相平衡的超吸收性聚合物，需要特別地控制表面交聯(lián)反應。[0109]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，通過在表面交聯(lián)步驟中組合使用一種或更多種基于碳酸酯的化合物和一種或更多種基于二醇的化合物作為表面交聯(lián)劑，可以提高吸收速度而不顯著降低離心保留容量。[0110]更具體地，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，一種或更多種基于碳酸酯的化合物可以選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、和碳酸甘油酯，以及一種或更多種基于二醇的化合物可以選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、和甘油。[0111]例如，作為本公開內(nèi)容的表面交聯(lián)劑，可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸甘油酯、和丙二醇的4種。[0112]又例如，作為本公開內(nèi)容的表面交聯(lián)劑，可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、和丙二醇的3種。[0113]此外，基于100重量份的基礎樹脂，基于碳酸酯的化合物可以以0.4重量份或更大、或者0.6重量份或更大，并且2.5重量份或更小、或者2.0重量份或更小的含量使用。[0114]此外，基于100重量份的基礎樹脂，基于二醇的化合物可以以0.2重量份或更大、或者0.25重量份或更大，并且3.0重量份或更小、或者2.0重量份或更小的含量使用。[0115]當碳酸酯類表面交聯(lián)劑和二醇類表面交聯(lián)劑的含量在以上范圍內(nèi)時，可以同時提高吸收特性和吸收速度。[0116]通過使用以上含量的表面交聯(lián)劑進行表面交聯(lián)步驟，在表面交聯(lián)反應結束之后，未形成表面交聯(lián)層的剩余表面交聯(lián)劑包含在超吸收性聚合物組合物中。[0117]未形成表面交聯(lián)層的剩余表面交聯(lián)劑可以包含未與交聯(lián)聚合物反應并剩余的未反應的表面交聯(lián)劑、以及表面交聯(lián)劑在表面交聯(lián)反應之后的分解產(chǎn)物。[0118]在剩余表面交聯(lián)劑中，基于超吸收性聚合物組合物的總重量，基于碳酸酯的化合物可以為100ppm或更大，例如為400ppm或更大、或者500ppm或更大，并且2,000ppm或更小、或者1800ppm或更小、或者1000ppm或更小、或者900ppm或更小。[0119]此外，基于超吸收性聚合物組合物的總重量，剩余基于二醇的化合物可以為1,000ppm或更大，例如為1,000ppm或更大、或者1,100ppm或更大，并且10,000ppm或更小、或者9,000ppm或更小、或者2,000ppm或更小、或者1,800ppm或更小。[0120]由于本公開內(nèi)容的超吸收性聚合物組合物以以上含量包含剩余基于碳酸酯的化合物和基于二醇的化合物，因此可以實現(xiàn)提高的吸收速度而不使其他特性劣化。[0121]同時，當添加表面交聯(lián)劑時，可以通過將水另外地混合在一起而以表面交聯(lián)溶液的形式添加。如果添加水，則表面交聯(lián)劑可以均勻地分散在聚合物中。其中，基于100重量份的基礎樹脂，水可以優(yōu)選以約1重量份至約10重量份的含量添加，以引起表面交聯(lián)劑的均勻分散，防止聚合物粉末的團聚，并優(yōu)化表面交聯(lián)劑的表面滲透深度。[0122]同時，在上述表面交聯(lián)步驟中，除表面交聯(lián)劑外，還可以使用多價金屬鹽，例如鋁鹽，更具體地，選自鋁的硫酸鹽、鉀鹽、銨鹽、鈉鹽、和鹽酸鹽中的一者或更多者。[0123]通過加熱基礎樹脂和表面交聯(lián)劑的混合物以升高溫度，在基礎樹脂的表面上形成其中交聯(lián)聚合物通過表面交聯(lián)劑另外地交聯(lián)的表面交聯(lián)層。[0124]同時，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，表面交聯(lián)反應步驟可以在比先前溫度條件更低的溫度下進行。例如，表面交聯(lián)反應可以在60℃至190℃、或60℃至188℃、或60℃至186℃的溫度下進行20分鐘至100分鐘。[0125]表面交聯(lián)反應通常在高于190℃的溫度下進行，以及由于在這樣的高溫下的表面交聯(lián)反應，產(chǎn)物的顏色可能變黃，并且在超吸收性聚合物溶脹期間令人不愉快的氣味可能變得嚴重。[0126]然而，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，通過在比之前更低的溫度下進行表面交聯(lián)反應，可以防止這樣的問題。[0127]用于表面交聯(lián)反應的升溫手段沒有特別限制?？梢怨訜峤橘|(zhì)，或者可以直接供應熱源來加熱。其中，可以使用的加熱介質(zhì)的種類可以包括升溫流體，例如蒸汽、熱空氣、熱油等，但不限于此，并且可以考慮加熱介質(zhì)的手段、升溫速度和待升高的溫度來適當?shù)剡x擇。同時，直接供應的熱源可以包括電加熱、氣體加熱等，但不限于此。[0128]因此，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，由于不使用發(fā)泡劑、基礎樹脂的特性、以及表面交聯(lián)步驟的優(yōu)化等，因此可以提供具有快的吸收速度而不使離心保留容量和壓力下吸收率劣化，并且具有優(yōu)異的表面張力、滲透率和堆積密度的超吸收性聚合物組合物。[0129]因此，根據(jù)一個實施方案的超吸收性聚合物組合物包含：超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包括基礎樹脂，所述基礎樹脂包含具有至少部分被中和的酸性基團的基于丙烯酸的單體和內(nèi)交聯(lián)劑的交聯(lián)聚合物；和形成在基礎樹脂的表面上的其中交聯(lián)聚合物通過表面交聯(lián)劑另外地交聯(lián)的表面交聯(lián)層；和未形成表面交聯(lián)層的剩余表面交聯(lián)劑，其中未形成表面交聯(lián)層的剩余表面交聯(lián)劑包含基于碳酸酯的化合物和基于二醇的化合物，基于超吸收性聚合物組合物的總重量，剩余基于碳酸酯的化合物的含量為100ppm或更大，基于超吸收性聚合物組合物的總重量，剩余基于二醇的化合物的含量為1,000ppm或更大，并且超吸收性聚合物組合物滿足以下1)至3)：[0130]1)根據(jù)渦旋方法的渦旋時間為65秒或更短；[0131]2)基于超吸收性聚合物組合物的總重量，根據(jù)edana方法wsp270.3測量的溶脹16小時之后的可提取含量為15重量％或更?。灰约癧0132]3)堆積密度為0.67g/cm3或更大。[0133]此外，表面交聯(lián)劑可以包含一種或更多種基于碳酸酯的化合物和一種或更多種基于二醇的化合物。[0134]一種或更多種基于碳酸酯的化合物可以選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、和碳酸甘油酯，以及一種或更多種基于二醇的化合物可以選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、和甘油。[0135]例如，作為本公開內(nèi)容的表面交聯(lián)劑，可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸甘油酯、和丙二醇的4種。[0136]又例如，作為本公開內(nèi)容的表面交聯(lián)劑，可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、和丙二醇的3種。[0137]在剩余表面交聯(lián)劑中，基于超吸收性聚合物組合物的總重量，基于碳酸酯的化合物可以為100ppm或更大，例如為400ppm或更大、或者500ppm或更大，并且2,000ppm或更小、或者1800ppm或更小、或者1000ppm或更小、或者900ppm或更小。[0138]此外，基于超吸收性聚合物組合物的總重量，剩余基于二醇的化合物可以為1,000ppm或更大，例如為1,000ppm或更大、或者1,100ppm或更大，并且10,000ppm或更小、或者9,000ppm或更小、或者2,000ppm或更小、或者1,800ppm或更小。[0139]由于本公開內(nèi)容的超吸收性聚合物組合物以以上含量包含剩余的基于碳酸酯的化合物和基于二醇的化合物，因此可以實現(xiàn)提高的吸收速度而不使其他特性劣化。[0140]此外，由于將基礎樹脂的離心保留容量(crc)控制為低，因此超吸收性聚合物組合物具有低的可提取含量(extractablecontent，ec)。更具體地，基于超吸收性聚合物組合物的總重量，根據(jù)edana方法wsp270.3測量的超吸收性聚合物組合物在溶脹16小時之后的可提取含量可以為15重量％或更小，例如為14.5重量％或更小、或者13重量％或更小、或者12.5重量％或更小、或者11重量％或更小?？商崛『?ec)值越小越優(yōu)異，因此，可提取含量(ec)的下限理論上為0重量％，但是例如其可以為1重量％或更大、或者2重量％或更大、或者3重量％或更大。[0141]此外，由于單體組合物未發(fā)泡，因此超吸收性聚合物組合物具有高的堆積密度。更具體地，根據(jù)wsp250.3測量的超吸收性聚合物組合物的堆積密度可以為0.67g/cm3或更大、或0.68g/cm3或更大，并且0.80g/cm3或更小、或者0.75g/cm3或更小、或者0.70g/cm3或更小。[0142]此外，本公開內(nèi)容的超吸收性聚合物組合物的渦旋時間可以為65秒或更短、或者約60秒或更短、或者約58秒或更短、或者55秒或更短、或者52秒或更短。渦旋時間越短越優(yōu)異，因此渦旋時間的下限理論上為0秒，但例如，其可以為約5秒或更長、或者約10秒或更長、或者約12秒或更長。[0143]渦旋時間意指當將超吸收性聚合物添加到鹽水溶液中并攪拌時，當液體的渦旋通過快速吸收而消失時的時間(單位：秒)，并且認為時間越短時，超吸收性聚合物具有更快的初始吸收速度。[0144]此外，根據(jù)edana方法wsp241.3測量的本公開內(nèi)容的超吸收性聚合物組合物的離心保留容量(crc)可以為約29g/g或更大、或者約30g/g或更大、或者約31g/g或更大，并且約40g/g或更小、或者約38g/g或更小、或者約35g/g或更小。[0145]此外，本公開內(nèi)容的超吸收性聚合物組合物可以滿足以下關系式1。[0146][關系式1][0147]1g/g≤根據(jù)edana方法wsp241.3測量的基礎樹脂的離心保留容量(crc)–根據(jù)edana方法wsp241.3測量的超吸收性聚合物的離心保留容量(crc)≤12g/g[0148]根據(jù)關系式1，基礎樹脂的離心保留容量(crc)比包括表面交聯(lián)層的超吸收性聚合物的離心保留容量(crc)高約1g/g至約12g/g、或者約2g/g至約12g/g、或者約3g/g至約12g/g、或者約3g/g至約11g/g、或者約3g/g至約10g/g、或者約3g/g至約8g/g、或者約3g/g至約7g/g。通過制備離心保留容量與最終產(chǎn)品(即，超吸收性聚合物)的離心保留容量差異小的基礎樹脂，然后在特定條件下進行表面交聯(lián)步驟，可以提供其中離心保留容量沒有顯著降低并且吸收速度得到改善的產(chǎn)品。[0149]此外，根據(jù)edana方法wsp242.3測量的本公開內(nèi)容的超吸收性聚合物組合物的0.7psi壓力下吸收率(aup)可以為約21g/g或更大、或者約22g/g或更大、或者約23g/g或更大，并且約30g/g或更小、或者約29g/g或更小、或者約28g/g或更小。[0150]在以下實施例中將更詳細地說明本公開內(nèi)容。然而，這些實施例僅作為本發(fā)明的說明而給出，并且本發(fā)明的范圍不限于此。[0151]《實施例》[0152]超吸收性聚合物的制備[0153]實施例1[0154]在配備有攪拌器和溫度計的3l玻璃容器中，將600g丙烯酸、2.04g內(nèi)交聯(lián)劑pegda400(聚乙二醇二丙烯酸酯400)、0.048g光引發(fā)劑二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?-氧化膦、1.2g熱引發(fā)劑過硫酸鈉(sps)、和974.7g的24.0％氫氧化鈉溶液混合以制備水溶性不飽和單體的水溶液(中和度：70mol％；固體含量：45重量％)。[0155]此后，當單體水溶液的溫度變?yōu)?0℃時，用uv照射1分鐘(照射量：10mw/cm2)以進行uv聚合，并在聚合反應器中保持2分鐘，從而獲得水凝膠聚合物。在將獲得的水凝膠聚合物研磨成2mm×2mm尺寸之后，測量的含水量(180℃，40分鐘)為47％。[0156]將獲得的凝膠型聚合物在孔尺寸為600μm的不銹鋼絲網(wǎng)上鋪開至約30mm的厚度，并在180℃的熱空氣烘箱中干燥30分鐘。使用研磨機研磨獲得的經(jīng)干燥的聚合物，并用astm標準篩進行分級，從而獲得顆粒尺寸為150μm至850μm的基礎樹脂。[0157]此后，將包含基于100重量份所制備的基礎樹脂，5.4重量份的水、0.9重量份的碳酸亞乙酯、0.9重量份的碳酸亞丙酯、0.2重量份的丙二醇、0.6重量份的碳酸甘油酯、和0.4重量份的al-s(18水合物)的表面處理溶液均勻地混合，然后進給到一個表面交聯(lián)反應器中，并且在186℃下進行基礎樹脂的表面交聯(lián)60分鐘。[0158]表面處理結束之后，使用篩獲得了平均粒徑為150μm至850μm的表面處理的超吸收性聚合物。[0159]實施例2[0160]通過與實施例1相同的方法制備超吸收性聚合物，不同之處在于表面交聯(lián)反應進行40分鐘。[0161]實施例3[0162]通過與實施例1相同的方法制備超吸收性聚合物，不同之處在于在聚合期間使用2.16gpegda400，并且表面交聯(lián)反應進行55分鐘。[0163]實施例4[0164]通過與實施例1相同的方法制備基礎樹脂，不同之處在于在聚合期間使用2.54gpegda400，以及將包含基于100重量份所制備的基礎樹脂，5.4重量份的水、0.6重量份的碳酸亞乙酯、0.6重量份的碳酸亞丙酯、0.2重量份的丙二醇、和0.4重量份的al-s(18水合物)的表面處理溶液均勻地混合，然后進給到一個表面交聯(lián)反應器中，并且在186℃下進行基礎樹脂的表面交聯(lián)50分鐘。[0165]實施例5[0166]通過與實施例4相同的方法制備超吸收性聚合物，不同之處在于表面交聯(lián)反應進行60分鐘。[0167]實施例6[0168]通過與實施例1相同的方法制備超吸收性聚合物，不同之處在于在聚合期間使用1.74gpegda400。[0169]比較例1[0170]通過與實施例1相同的方法制備基礎樹脂，不同之處在于使用1.92g的pegda400，以及將包含基于100重量份所制備的基礎樹脂，3.0重量份的水、3.5重量份的甲醇、0.25重量份的1,3-丙二醇、和0.15重量份的草酸的表面處理溶液均勻地混合，然后進給到一個表面交聯(lián)反應器中，并且在195℃下進行基礎樹脂的表面交聯(lián)65分鐘。[0171]比較例2[0172]通過與實施例1相同的方法制備超吸收性聚合物，不同之處在于在195℃下進行表面交聯(lián)65分鐘。[0173]比較例3[0174]通過與實施例1相同的方法制備基礎樹脂，不同之處在于使用1.32g的pegda400，以及將包含基于100重量份所制備的基礎樹脂，2.7重量份的水、4.0重量份的甲醇、0.15重量份的碳酸亞乙酯、和1.0重量份的al-s(18水合物)的表面處理溶液均勻地混合，然后進給到一個表面交聯(lián)反應器中，并且在195℃下進行基礎樹脂的表面交聯(lián)70分鐘。[0175]比較例4[0176]通過與比較例3相同的方法制備超吸收性聚合物，不同之處在于在195℃下進行表面交聯(lián)80分鐘。[0177]《實驗例》[0178]對于在實施例和比較例中制備的超吸收性聚合物，如下評估特性。[0179]除非另有描述，否則所有的以下特性評估都在恒溫恒濕條件(23℃±2℃，相對濕度50％±10％)下進行，鹽水溶液意指0.9重量％氯化鈉(nacl)水溶液。[0180](1)離心保留容量(crc)[0181]根據(jù)edanawsp241.3測量各聚合物的根據(jù)無負荷下的吸收率的離心保留容量(crc)。[0182]具體地，將w0(g，約0.2g)的超吸收性聚合物均勻地放入由非織造織物制成的包封物中，并將該包封物密封，然后在室溫下浸入0.9重量％氯化鈉水溶液(鹽水溶液)中。在30分鐘之后，使用離心機以250g使包封物排水3分鐘，然后測量包封物的重量w2(g)。此外，在使用沒有樣品的空包封物進行相同操作之后，測量此時的重量w1(g)。使用所獲得的重量，根據(jù)下式計算crc(g/g)。[0183][數(shù)學式1][0184]crc(g/g)＝{[w2(g)-w1(g)]/w0(g)}-1[0185](2)壓力下吸收率(aup)[0186]根據(jù)edana方法wsp242.3測量各聚合物的0.7psi壓力下吸收率。[0187]具體地，將400目由不銹鋼制成的金屬絲網(wǎng)安裝在內(nèi)徑為60mm的塑料筒的底部上。在室溫和50％相對濕度的條件下，將w0(g，0.90g)超吸收性聚合物均勻散布在金屬絲網(wǎng)上，并在超吸收性聚合物上放置可以均勻提供0.7psi負荷的活塞。其中，作為活塞，使用外徑略小于60mm的活塞使得與筒的內(nèi)壁沒有間隙，并且不妨礙上下移動。此時，測量裝置的重量w3(g)。[0188]隨后，將直徑為90mm且厚度為5mm的玻璃過濾器放在直徑為150mm的培養(yǎng)皿的內(nèi)側上，并在培養(yǎng)皿上傾倒0.9重量％氯化鈉水溶液(鹽水溶液)。其中，傾倒鹽水溶液直到鹽水溶液的水平面變得與玻璃過濾器的上側同一水平。此外，在其上放置一片直徑為90mm的濾紙。在濾紙上安裝以上準備的裝置，并在負荷下吸收液體1小時。在1小時之后，測量重量w4(g)。[0189]使用測量的重量，根據(jù)下式計算壓力下吸收率(g/g)。[0190][數(shù)學式2][0191]aup(g/g)＝[w4(g)-w3(g)]/w0(g)[0192](3)渦旋時間[0193]渦旋時間通過如下計算：將2g超吸收性聚合物引入50ml的23℃至24℃的鹽水溶液中，用磁棒(直徑8.5mm，長度30mm)以600rpm攪拌，并以秒為單位測量直到渦旋消失的時間。[0194](4)可提取含量(ec)[0195]可提取含量根據(jù)edana方法wsp270.3測量。[0196](5)堆積密度[0197]堆積密度根據(jù)wsp250.3方法測量。[0198]實施例和比較例的特性值總結在下表1中。[0199]表1[0200][0201]參照表1，確認本公開內(nèi)容的所有實施例均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸收能力、吸收速度和堆積密度。當前第1頁12當前第1頁12