1.本發(fā)明涉及環(huán)狀二磺酸酯化合物的制造方法等。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中記載的全部文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)參照編入本說(shuō)明書(shū)中。


背景技術(shù)：

2.環(huán)狀二磺酸酯化合物作為醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體或功能性材料是有用的，例如已知二磺酸亞甲酯化合物作為動(dòng)物的白血病治療藥等醫(yī)藥品或二次電池用電解液的穩(wěn)定劑是有用的。
3.例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了如下方法：使二磺酰氯與碳酸銀反應(yīng)，并使由此得到的二磺酸銀與二碘甲烷反應(yīng)，從而制造二磺酸亞甲酯化合物。
[0004][0005]
另外，例如，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了如下方法：使烷烴二磺酸等與二乙酸亞甲酯等反應(yīng)，從而制造二磺酸亞甲酯化合物。
[0006][0007]
另外，例如，專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了如下方法：使用亞硫酰氯等氯化劑將甲烷二磺酸轉(zhuǎn)換為甲烷二磺酰氯，并使其與甲醛反應(yīng)，從而制造二磺酸亞甲酯化合物。
[0008]
另外，例如，專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了如下方法：使二磺酰氯與碳酸銀反應(yīng)，并使由此得到的二磺酸銀與1,2-二溴乙烷或1,4-二溴丁烷反應(yīng)，從而制造環(huán)狀二磺酸酯化合物。
[0009][0010]
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]
專利文獻(xiàn)
[0012]
專利文獻(xiàn)1：日本特表昭61-501089號(hào)公報(bào)
[0013]
專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2005-336155號(hào)公報(bào)
[0014]
專利文獻(xiàn)3：中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第102344436號(hào)
[0015]
專利文獻(xiàn)4：日本特公平5-44946號(hào)公報(bào)


技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0016]
發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0017]
但是，專利文獻(xiàn)1的方法中，不僅所使用的碳酸銀、二碘甲烷價(jià)格昂貴，而且反應(yīng)的進(jìn)行緩慢，有時(shí)不能以令人滿意的收率得到目標(biāo)物，此外，會(huì)伴生化學(xué)計(jì)算量的難溶性碘化銀，因此，有時(shí)在傳送、過(guò)濾工序中操作性成為問(wèn)題。
[0018]
專利文獻(xiàn)2的方法存在如下問(wèn)題：所使用的二乙酸亞甲酯難以獲得，并且價(jià)格昂貴。
[0019]
專利文獻(xiàn)3的方法存在如下問(wèn)題：由于為多階段的反應(yīng)工藝，因此制造工序繁雜，而且，由于氯化劑引起的副反應(yīng)而產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物。
[0020]
專利文獻(xiàn)4的方法也是不僅碳酸銀價(jià)格昂貴，而且反應(yīng)的進(jìn)行緩慢，有時(shí)不能以令人滿意的收率得到目標(biāo)物，此外，會(huì)伴生化學(xué)計(jì)算量的難溶性溴化銀，因此，有時(shí)在傳送、過(guò)濾工序中操作性成為問(wèn)題。
[0021]
如上所述，現(xiàn)有公知的任一方法在實(shí)施工業(yè)規(guī)模的大量制造方面都未必可以說(shuō)是能夠令人滿意的制造方法。
[0022]
本發(fā)明人以提供能夠容易地制造環(huán)狀二磺酸酯化合物的新制造方法為目的進(jìn)行了研究。具體而言，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了通過(guò)使特定的磺酸化合物與特定的硫酸酯化合物反應(yīng)而能夠容易地制造環(huán)狀二磺酸酯化合物的可能性，并進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行了改良。
[0023]
本發(fā)明包含例如以下的項(xiàng)中記載的主題。
[0024]
項(xiàng)1
[0025]
式(5)所示的環(huán)狀二磺酸酯化合物的制造方法，其包括如下步驟：使選自由式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物組成的組中的至少一種磺酸化合物與選自由式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物組成的組中的至少一種硫酸酯化合物反應(yīng)。
[0026][0027]
(式中，兩個(gè)x相同或不同，表示氫原子或堿金屬。r1和r2相同或不同，表示可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)1～4的烷基或氫原子。n1表示1～4的整數(shù)，在n1為2～4的整數(shù)時(shí)，n1個(gè)r1可以分別相同或不同，n1個(gè)r2可以分別相同或不同。)
[0028][0029]
(式中，y表示堿土金屬。r1、r2和n1與上述相同。)
[0030][0031]
(式中，r3和r4相同或不同，表示可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)1～4的烷基或氫原子。)
[0032][0033]
(式中，n2表示1～4的整數(shù)。r3和r4與上述相同。)
[0034][0035]
(式中，r1、r2、r3、r4、n1和n2與上述相同。)
[0036]
項(xiàng)2
[0037]
如項(xiàng)1所述的環(huán)狀二磺酸酯的制造方法，其中，上述硫酸酯化合物為選自由式(3)所表示的化合物和式(4)中n2表示1的化合物組成的組中的至少一種硫酸酯化合物。
[0038]
項(xiàng)3
[0039]
如項(xiàng)1或2所述的環(huán)狀二磺酸酯化合物的制造方法，其中，上述磺酸化合物為式(1)中兩個(gè)x均表示氫原子的化合物。
[0040]
發(fā)明效果
[0041]
提供能夠容易且廉價(jià)地制造環(huán)狀二磺酸酯化合物的制造方法。在該制造方法中，工序途中的反應(yīng)混合物的粘性較低，在工業(yè)規(guī)模的制造中操作性也良好，因此在工業(yè)上也是有利的。
具體實(shí)施方式
[0042]
以下，對(duì)本發(fā)明所包含的各實(shí)施方式更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明優(yōu)選包含環(huán)狀二磺酸酯化合物的制造方法等，但不限定于此，本發(fā)明包含本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)且本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)的全部?jī)?nèi)容。
[0043]
本發(fā)明所包含的環(huán)狀二磺酸酯化合物的制造方法包括使特定的磺酸化合物與特定的硫酸酯化合物反應(yīng)的步驟。
[0044]
該特定的磺酸化合物為選自由式(1)所表示的化合物和式(2)所表示的化合物組成的組中的至少一種。
[0045][0046]
在式(1)和(2)各式中，r1和r2各自獨(dú)立(即，相同或不同)，表示可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)1～4(1、2、3或4)的烷基或氫原子，n1表示1～4的整數(shù)(1、2、3或4)。另外，x相同或不同(優(yōu)選相同)，表示氫原子或堿金屬，y表示堿土金屬。
[0047]
作為可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)1～4的烷基中的鹵素原子，可以列舉例如氟原子、氯原子、溴原子等。作為可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)1～4的烷基的具體例，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、三氟甲基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基等。
[0048]
作為r1和r2，優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基，更優(yōu)選氫原子。
[0049]
在式(1)和式(2)中，n為2～4的整數(shù)(2、3或4)時(shí)，n1個(gè)r1和n1個(gè)r2分別可以彼此相同，也可以不同。需要說(shuō)明的是，n1優(yōu)選為1。
[0050]
作為x所表示的堿金屬，可以列舉鋰、鈉、鉀等。
[0051]
作為y所表示的堿土金屬，可以列舉鎂、鈣、鋇等。
[0052]
作為本發(fā)明中所使用的磺酸化合物，優(yōu)選式(1)中兩個(gè)x為氫原子、鈉或鉀的磺酸化合物，更優(yōu)選式(1)中兩個(gè)x為氫原子的磺酸化合物。
[0053]
作為式(1)所表示的磺酸化合物的具體例，可以優(yōu)選列舉例如下述化合物。
[0054]
甲烷二磺酸(x＝h、r1＝r2＝h、n＝1)、1,1-乙烷二磺酸(x＝h、r1＝ch3、r2＝h、n＝1)、1,2-乙烷二磺酸(x＝h、r1＝r2＝h、n＝2)、1,1-丙烷二磺酸(x＝h、r1＝ch2ch3、r2＝h、n＝1)、1,2-丙烷二磺酸(x＝h、r1＝ch3和h、r2＝h、n＝2)、1,3-丙烷二磺酸(x＝h、r1＝r2＝h、n＝3)、2,2-丙烷二磺酸(x＝h、r1＝r2＝ch3、n＝1)、1,4-丁烷二磺酸(x＝h、r1＝r2＝h、n＝4)；
[0055]
甲烷二磺酸鈉(x＝na、r1＝r2＝h、n＝1)、1,1-乙烷二磺酸鈉(x＝na、r1＝ch3、r2＝h、n＝1)、1,2-乙烷二磺酸鈉(x＝na、r1＝r2＝h、n＝2)、1,1-丙烷二磺酸鈉(x＝na、r1＝ch2ch3、r2＝h、n＝1)、1,2-丙烷二磺酸鈉(x＝na、r1＝ch3和h、r2＝h、n＝2)、1,3-丙烷二磺酸鈉(x＝na、r1＝r2＝h、n＝3)、2,2-丙烷二磺酸鈉(x＝na、r1＝r2＝ch3、n＝1)、1,4-丁烷二磺酸鈉(x＝na、r1＝r2＝h、n＝4)；
[0056]
甲烷二磺酸鉀(x＝k、r1＝r2＝h、n＝1)、1,1-乙烷二磺酸鉀(x＝k、r1＝ch3、r2＝h、n＝1)、1,2-乙烷二磺酸鉀(x＝k、r1＝r2＝h、n＝2)、1,1-丙烷二磺酸鉀(x＝k、r1＝ch2ch3、r2＝h、n＝1)、1,2-丙烷二磺酸鉀(x＝k、r1＝ch3和h、r2＝h、n＝2)、1,3-丙烷二磺酸鉀(x＝k、r1＝r2＝h、n＝3)、2,2-丙烷二磺酸鉀(x＝k、r1＝r2＝ch3、n＝1)、1,4-丁烷二磺酸鉀(x＝k、r1＝r2＝h、n＝4)。
chemical society,86-91(1932)通過(guò)在50％發(fā)煙硫酸(含有50質(zhì)量％的三氧化硫的濃硫酸)中添加多聚甲醛并在60～70℃反應(yīng)的方法、使對(duì)應(yīng)的二溴亞烷基與硫酸銀反應(yīng)的方法來(lái)合成。另外，例如，也可以參考日本特公平5-507936通過(guò)使三氧化硫與對(duì)應(yīng)的環(huán)氧烷烴在二氧雜環(huán)己烷溶劑中于45℃反應(yīng)的方法來(lái)合成。
[0070]
需要說(shuō)明的是，該特定的硫酸酯化合物可以單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。
[0071]
通過(guò)使上述特定的磺酸化合物與特定的硫酸酯化合物反應(yīng)，能夠制造式(5)所表示的環(huán)狀二磺酸酯化合物(式中，r1、r2、r3、r4、n1和n2與上述相同。)。
[0072][0073]
硫酸酯化合物的使用量相對(duì)于磺酸化合物1.0摩爾例如可以設(shè)定為0.3～10摩爾，優(yōu)選為0.6～5.0摩爾。
[0074]
特別是在硫酸酯化合物為式(3)所表示的化合物的情況下，其使用量相對(duì)于磺酸化合物1.0摩爾例如可以設(shè)定為0.30～5.0摩爾，優(yōu)選為0.35～4.0摩爾，更優(yōu)選為0.40～3.0摩爾。
[0075]
另外，特別是在硫酸酯化合物為式(4)所表示的化合物的情況下，其使用量相對(duì)于磺酸化合物1.0摩爾例如可以設(shè)定為0.6～10摩爾，優(yōu)選為0.7～7.0摩爾，更優(yōu)選為0.8～5.0摩爾。
[0076]
在上述反應(yīng)中，可以根據(jù)需要使用溶劑。溶劑的使用量相對(duì)于磺酸化合物100質(zhì)量份例如可以設(shè)定為0～1500質(zhì)量份，優(yōu)選為0～1000質(zhì)量份。該范圍的下限沒(méi)有特別限制，例如可以設(shè)定為約1質(zhì)量份、約5質(zhì)量份或約10質(zhì)量份。
[0077]
作為溶劑，可以列舉例如烴類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、酰胺類溶劑、腈類溶劑、亞砜類溶劑、砜類溶劑、硫酸等。作為烴類溶劑，可以列舉例如甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、庚烷、癸烷等。作為醚類溶劑，可以列舉例如乙醚、乙二醇二甲醚、二異丙醚、二苯醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、甲基叔丁醚、環(huán)戊基甲醚等。作為酮類溶劑，可以列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。作為酯類溶劑，可以列舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作為酰胺類溶劑，可以列舉例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。作為腈類溶劑，可以列舉例如乙腈等。作為亞砜類溶劑，可以列舉例如二甲基亞砜等。作為砜類溶劑，可以列舉例如乙基甲基砜、乙基異丙基砜、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜等。
[0078]
其中，優(yōu)選醚類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、酰胺類溶劑、腈類溶劑、亞砜類溶劑、砜類溶劑和硫酸，更優(yōu)選亞砜類溶劑、砜類溶劑和硫酸，進(jìn)一步優(yōu)選亞砜類溶劑和砜類溶劑。
[0079]
在制造環(huán)狀二磺酸酯化合物時(shí)，使磺酸化合物與硫酸酯化合物反應(yīng)即可，反應(yīng)方法沒(méi)有特別限定，可以列舉例如：在反應(yīng)容器中投入?yún)⒖忌鲜鑫墨I(xiàn)預(yù)先合成、分離出的硫酸酯化合物和磺酸化合物并使其反應(yīng)的方法；在反應(yīng)容器中參考上述文獻(xiàn)合成硫酸酯化合物，在不分離所生成的硫酸酯化合物的情況下，在該反應(yīng)液中添加磺酸化合物并使其反應(yīng)的方法等。
[0080]
反應(yīng)溫度通常為0～200℃，優(yōu)選為10～150℃。
[0081]
反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)溫度而不同，通常為0.1～20小時(shí)，優(yōu)選為1～12小時(shí)。
[0082]
通過(guò)上述方法，可以得到通式(5)所表示的環(huán)狀二磺酸酯化合物(式中，r1、r2、r3、r4、n1和n2與上述相同。)。
[0083][0084]
作為式(5)所表示的環(huán)狀二磺酸酯化合物的具體例，可以列舉例如：
[0085]
甲烷二磺酸亞甲酯(r1＝r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝1、n2＝1)、1,1-乙烷二磺酸亞甲酯(r1＝ch3、r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝1、n2＝1)、1,2-乙烷二磺酸亞甲酯(r1＝r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝2、n2＝1)、1,1-丙烷二磺酸亞甲酯(r1＝ch2ch3、r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝1、n2＝1)、1,2-丙烷二磺酸亞甲酯(r1＝ch3和h、r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝2、n2＝1)、1,3-丙烷二磺酸亞甲酯(r1＝r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝3、n2＝1)、2,2-丙烷二磺酸亞甲酯(r1＝ch3、r2＝ch3、r3＝r4＝h、n1＝1、n2＝1)、1,4-丁烷二磺酸亞甲酯(r1＝r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝4、n2＝1)；
[0086]
甲烷二磺酸1,2-亞乙酯(r1＝r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝1、n2＝2)、1,1-乙烷二磺酸1,2-亞乙酯(r1＝ch3、r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝1、n2＝2)、1,2-乙烷二磺酸1,2-亞乙酯(r1＝r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝2、n2＝2)、1,1-丙烷二磺酸1,2-亞乙酯(r1＝ch2ch3、r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝1、n2＝2)、1,2-丙烷二磺酸1,2-亞乙酯(r1＝ch3和h、r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝2、n2＝2)、1,3-丙烷二磺酸1,2-亞乙酯(r1＝r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝3、n2＝2)、2,2-丙烷二磺酸1,2-亞乙酯(r1＝ch3、r2＝ch3、r3＝r4＝h、n1＝1、n2＝2)、1,4-丁烷二磺酸1,2-亞乙酯(r1＝r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝4、n2＝2)；
[0087]
甲烷二磺酸1,1-亞乙酯(r1＝r2＝h、r3＝ch3、r4＝h、n1＝1、n2＝1)、1,1-乙烷二磺酸1,1-亞乙酯(r1＝ch3、r2＝h、r3＝ch3、r4＝h、n1＝1、n2＝1)、1,2-乙烷二磺酸1,1-亞乙酯(r1＝r2＝h、r3＝ch3、r4＝h、n1＝2、n1)、1,1-丙烷二磺酸1,1-亞乙酯(r1＝ch2ch3、r2＝h、r3＝ch3、r4＝h、n1＝1、n2＝1)、1,2-丙烷二磺酸1,1-亞乙酯(r1＝ch3和h、r2＝h、r3＝ch3、r4＝h、n1＝2、n2＝1)、1,3-丙烷二磺酸1,1-亞乙酯(r1＝r2＝h、r3＝ch3、r4＝h、n1＝3、n2＝1)、2,2-丙烷二磺酸1,1-亞乙酯(r1＝ch3、r2＝ch3、r3＝ch3、r4＝h、n1＝1、n2＝1)、1,4-丁烷二磺酸1,1-亞乙酯(r1＝r2＝h、r3＝ch3、r4＝h、n1＝4、n2＝1)；
[0088]
甲烷二磺酸1,3-亞丙酯(r1＝r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝1、n2＝3)、1,1-乙烷二磺酸1,3-亞丙酯(r1＝ch3、r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝1、n2＝3)、1,2-乙烷二磺酸1,3-亞丙酯(r1＝r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝2、n2＝3)、1,1-丙烷二磺酸1,3-亞丙酯(r1＝ch2ch3、r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝1、n2＝3)、1,2-丙烷二磺酸1,3-亞丙酯(r1＝ch3和h、r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝2、n2＝3)、1,3-丙烷二磺酸1,3-亞丙酯(r1＝r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝3、n2＝3)、2,2-丙烷二磺酸1,3-亞丙酯(r1＝ch3、r2＝ch3、r3＝r4＝h、n1＝1、n2＝3)、1,4-丁烷二磺酸1,3-亞丙酯(r1＝r2＝h、r3＝r4＝h、n1＝4、n2＝3)；
[0089]
甲烷二磺酸1,2-亞丙酯(r1＝r2＝h、r3＝ch3和h、r4＝h、n1＝1、n2＝2)、1,1-乙烷二磺酸1,2-亞丙酯(r1＝ch3、r2＝h、r3＝ch3和h、r4＝h、n1＝1、n2＝2)、1,2-乙烷二磺酸1,2-亞丙酯(r1＝r2＝h、r3＝ch3和h、r4＝h、n1＝2、n2＝2)、1,1-丙烷二磺酸1,2-亞丙酯(r1＝ch2ch3、r2＝h、r3＝ch3和h、r4＝h、n1＝1、n2＝2)、1,2-丙烷二磺酸1,2-亞丙酯(r1＝ch3和h、
r2＝h、r3＝ch3和h、r4＝h、n1＝2、n2＝2)、1,3-丙烷二磺酸1,2-亞丙酯(r1＝r2＝h、r3＝ch3和h、r4＝h、n1＝3、n2＝2)、2,2-丙烷二磺酸1,2-亞丙酯(r1＝ch3、r2＝ch3、r3＝ch3和h、r4＝h、n1＝1、n2＝2)、1,4-丁烷二磺酸1,2-亞丙酯(r1＝r2＝h、r3＝ch3和h、r4＝h、n1＝4、n2＝2)等。
[0090]
通過(guò)上述方法得到的二磺酸亞甲酯化合物例如可以通過(guò)現(xiàn)有公知的純化、分離操作進(jìn)行分離，其方法沒(méi)有特別限定，可以列舉例如使用溶劑等從反應(yīng)混合物中萃取后經(jīng)過(guò)水洗等使其晶析的方法等。另外，例如，可以在反應(yīng)混合物中添加水等，將三氧化硫分解后，與上述同樣地，經(jīng)過(guò)溶劑萃取、水洗等使其晶析；也可以在反應(yīng)混合物中添加水等不良溶劑，使粗產(chǎn)物析出，將其濾出，進(jìn)行重結(jié)晶純化。
[0091]
需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，“包括”也包含“本質(zhì)上由
……
構(gòu)成”和“由
……
構(gòu)成”(the term“comprising”includes“consisting essentially of”and“consisting of.”)。另外，本發(fā)明包含全部的本說(shuō)明書(shū)中說(shuō)明的構(gòu)成要件的任意組合。
[0092]
另外，針對(duì)上述本發(fā)明的各實(shí)施方式說(shuō)明的各種特性(性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、功能等)在特定本發(fā)明所包含的主題時(shí)可以任意組合。即，本發(fā)明中包含全部的由本說(shuō)明書(shū)中記載的能夠組合的各特性的所有組合構(gòu)成的主題。
[0093]
實(shí)施例
[0094]
以下，示出例子對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式更具體地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于下述例子。
[0095]
[制造例1]
[0096]
在具備攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中加入50％發(fā)煙硫酸(含有50質(zhì)量％的三氧化硫的濃硫酸)100.0g(以三氧化硫計(jì)為0.62摩爾)，在冰浴下冷卻。向其中緩慢地添加91％多聚甲醛20.6g(以甲醛計(jì)為0.62摩爾)，一邊升溫至70℃一邊攪拌。在70℃下攪拌12小時(shí)后，冷卻至20℃，將反應(yīng)液滴加到冰水中。將析出的固體濾出，利用冷水和冷乙醚清洗后，真空干燥12小時(shí)，得到28.9g(收率42％)的式(3)中全部r3和r4為氫原子的硫酸酯化合物。
[0097]
1h-nmr(400mhz、cd3cn)δ(ppm):5.30(s,4h)
[0098]
[實(shí)施例1]
[0099]
在具備攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中加入甲烷二磺酸7.0g(0.04摩爾)、環(huán)丁砜20g和制造例1中得到的硫酸酯化合物4.4g(0.02摩爾)，升溫至100℃，在該狀態(tài)下攪拌1小時(shí)。此時(shí)，生成作為式(5)中n1和n2為1、且r1、r2、r3和r4為氫原子的化合物的甲烷二磺酸亞甲酯。該甲烷二磺酸亞甲酯的生成收率相對(duì)于甲烷二磺酸為47摩爾％。需要說(shuō)明的是，該生成收率由通過(guò)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行采樣并進(jìn)行hplc分析而得到的峰面積值求出。
[0100]
接著，將該反應(yīng)混合物冷卻至25℃，結(jié)果，在25℃下反應(yīng)混合物的粘性也低、流動(dòng)性優(yōu)良。
[0101]
進(jìn)而，向其中添加二氯甲烷和水并進(jìn)行分液，水洗有機(jī)層。將得到的有機(jī)層濃縮，將析出的結(jié)晶濾出，將該結(jié)晶在40℃、10mmhg的條件下干燥6小時(shí)，由此得到3.2g(收率42摩爾％)的作為式(5)中n1和n2為1、且r1、r2、r3和r4為氫原子的化合物的甲烷二磺酸亞甲酯。需要說(shuō)明的是，通過(guò)1h-nmr分析確認(rèn)了該結(jié)晶為甲烷二磺酸亞甲酯。
[0102]
1h-nmr(400mhz、cd3cn)δ(ppm):5.33(s,2h),6.00(s,2h)。
[0103]
[實(shí)施例2]
[0104]
在具備攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中加入甲烷二磺酸7.0g(0.04摩爾)、環(huán)丁砜20g和制造例1中得到的硫酸酯化合物17.6g(0.08摩爾)，升溫至100℃，在該狀態(tài)下攪拌1小時(shí)。此時(shí)，生成作為式(5)中n1和n2為1、且r1、r2、r3和r4為氫原子的化合物的甲烷二磺酸亞甲酯。該甲烷二磺酸亞甲酯的生成收率相對(duì)于甲烷二磺酸為89摩爾％。需要說(shuō)明的是，該生成收率由通過(guò)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行采樣并進(jìn)行hplc分析而得到的峰面積值求出。
[0105]
接著，將該反應(yīng)混合物冷卻至25℃，結(jié)果，在25℃下反應(yīng)混合物的粘性也低、流動(dòng)性優(yōu)良。
[0106]
由以上結(jié)果可知，根據(jù)上述制造方法，能夠在不伴隨與反應(yīng)進(jìn)行相伴的副產(chǎn)物的析出、反應(yīng)混合物的粘度增加等的情況下使反應(yīng)良好地進(jìn)行。即，能夠在不伴隨反應(yīng)時(shí)的攪拌性劣化、傳送負(fù)荷增大等操作性不良的情況下容易且廉價(jià)地制造環(huán)狀二磺酸酯化合物，適合于工業(yè)規(guī)模的制造。