1.本發(fā)明屬于功能反應(yīng)單體、功能化共聚物及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，本發(fā)明涉及一類新型的自催化功能反應(yīng)單體、自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物及其制備方法。也就是說無需添加傳統(tǒng)催化劑，該類化合物可以同時作為聚合催化劑和第三反應(yīng)單體，不僅可催化自身與聚酯或聚碳酸酯等聚合物原料單體的熔融共聚，使得合成出無小分子催化劑殘留、具有預(yù)設(shè)單體引入量的共聚酯或共聚碳酸酯等共聚物，而且無需外加解聚催化劑，該共聚物即可在適宜的條件下發(fā)生自解聚反應(yīng)，重新得到反應(yīng)單體，實現(xiàn)共聚物的化學回收。同時，自催化聚合單體的引入還能夠賦予聚合物多功能性，從而實現(xiàn)共聚物的自催化熔融聚合、多功能性與自解聚化學回收。


背景技術(shù)：

2.熔融縮聚作為一種常規(guī)聚合方法，已廣泛應(yīng)用于多種聚合物的工業(yè)化生產(chǎn)，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(pbat)和聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)等。近年來，熔融縮聚法應(yīng)用于非光氣綠色制備聚碳酸酯(pc)的技術(shù)和產(chǎn)品也越來越受到市場的關(guān)注。在熔融縮聚過程中，合適的催化劑能大幅提高產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，如聚酯生產(chǎn)中使用的銻系催化劑，聚碳酸酯生產(chǎn)中使用的小分子催化劑等。然而，殘留在聚合物基體中的小分子催化劑往往會影響聚合物的使用安全性與生態(tài)安全性，特別是一些重金屬基催化劑。隨著人們環(huán)保意識的增強，綠色催化劑已成為影響熔融縮聚類高分子產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。而現(xiàn)有的一些具有較高催化活性與較低毒性的綠色催化劑在儲存與使用環(huán)節(jié)的穩(wěn)定性、聚合活性與選擇性的平衡以及聚合物生產(chǎn)過程與性能品質(zhì)的可控等方面仍存在著很多問題，如面向聚酯開發(fā)的鈦系催化劑普遍存在穩(wěn)定性差、副反應(yīng)加劇等缺點，導致合成的pet色相變差、品質(zhì)下降；特別是當鈦系催化劑與較多含磷化合物共存時更容易加劇副反應(yīng)，所以用其催化合成的含磷共聚物色相普遍為黃色，b值特別高，無法滿足高端應(yīng)用，而且不利于聚合物的化學回收。此外，樹脂中殘留小分子催化劑的存在還會對聚合物的性能品質(zhì)造成一些不利影響，如熱穩(wěn)定性下降等，應(yīng)用場合也會受限。
3.另一方面，聚合物材料及其制品在給人們的生活帶來便利的同時，大量廢舊高分子的產(chǎn)生和不恰當處置也帶來了嚴重的環(huán)境污染和資源浪費問題。因此，廢舊高分子的回收和綜合利用已經(jīng)成為一個世界范圍內(nèi)的影響環(huán)境和人類可持續(xù)發(fā)展的主要問題之一?，F(xiàn)有廢舊高分子回收方法主要包括物理法、物理化學法和化學法，其中化學法可實現(xiàn)從“聚合物-單體-聚合物”的閉環(huán)回收，得到高值化再生產(chǎn)品，尤其適用于聚酯等縮聚類高分子的高值回收。但是在化學回收單體過程中，聚合物解聚都需要外加催化劑，不僅面臨解聚效率的問題，催化劑的殘留也給單體的分離和提純帶來了很大的困難。而且由于材料中原生的重金屬或小分子催化劑在回收過程中也面臨著環(huán)境污染或性質(zhì)不穩(wěn)定的問題，從而給單體的分離與提純帶來不利影響。而上述這些僅僅是簡單高分子體系化學回收的難題。在聚合物
材料實際使用過程中，由于其本身性能上的缺點或不足，往往需要根據(jù)應(yīng)用場合的要求進行功能化改性。目前，聚合物功能化改性最常用的方式是在聚合物聚合或者加工過程中將功能助劑通過物理共混的方式直接加入基材中?；诠不旃δ芑男缘膹碗s高分子材料體系的化學回收還需要解決各種功能助劑與反應(yīng)單體的分離與純化問題，增加了材料的化學回收難度，更加重了回收過程中的環(huán)境污染與資源消耗，不利于高分子材料的循環(huán)利用和可持續(xù)發(fā)展。
4.有鑒于此，本發(fā)明人希望能開發(fā)一種共聚物，該共聚物具有以下特點：該類聚合物使用具有自催化聚合活性的可聚合化合物(即自催化功能反應(yīng)單體)作為聚合催化劑和第三單體，使之在聚合過程中能夠接入到聚合物的分子鏈中，使獲得的樹脂中無小分子催化劑的殘留；該類聚合物在化學回收過程中，無需外加解聚催化劑，所得共聚物即可在適宜的條件下發(fā)生自解聚反應(yīng)，重新得到反應(yīng)單體，且第三單體無需分離純化可直接用于共聚物的再聚合；該類聚合物由于使用的第三單體結(jié)構(gòu)具有特定的功能性，在引入到聚合物大分子鏈后還能夠賦予所得共聚物一定的功能性。因此，該類共聚物可同時實現(xiàn)多種聚合物的自催化熔融聚合、多功能性與自解聚化學回收。


技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的之一是提供一類自催化功能反應(yīng)單體。
6.本發(fā)明的目的之二是提供一種自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物。
7.本發(fā)明的目的之三是提供一種制備自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物的方法。
8.本發(fā)明的目的之四是提供一種自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物的應(yīng)用。
9.本發(fā)明提供的自催化功能反應(yīng)單體，其特征在于該反應(yīng)單體的結(jié)構(gòu)通式如下：
10.[0011][0012]
式中，z1、z2為具有縮聚聚合活性的羧基、酯基、氨基、羥基、酰氧基或者，a為1～12的整數(shù)，z1、z2相同或者不相同；z3、z4為h原子、c1～c12的烷基、氰基、c1～c12的烷氧基、仲氨基、叔氨基、酰胺基、芳基或取代芳基，z3、z4相同或者不相同；z5、z6為h原子、c1～c12的烷基、c1～c12的烷氧基、仲氨基、叔氨基、酰胺基、芳基、取代芳基、酯基、羧基、羥基、氨基、酰氧基或者a為1～12的整數(shù)；x為o原子、s原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，w為o原子或s原子，y為o原子、s原子、仲氨基、氮甲基、氮乙基或酰胺基；當反應(yīng)單體結(jié)構(gòu)為a-s時，m
n+
為有機陽離子；當反應(yīng)單體結(jié)構(gòu)為t-w時，m
n+
為有機陽離子或堿金屬離子。
[0013]
以上自催化功能反應(yīng)單體的結(jié)構(gòu)通式中所述的酯基基團為一元醇酯化后的甲酯基團、乙酯基團、丙酯基團、丁酯基團、戊酯基團或己酯基團，或為一元酚酯化后的苯酯基團，或為多元醇酯化后的乙二醇酯基團、丙二醇酯基團、丁二醇基團、新戊二醇酯基團、二甘醇酯基團、丙三醇酯基團或季戊四醇酯基團中的任一種。
[0014]
以上自催化功能反應(yīng)單體的結(jié)構(gòu)通式中所述的有機陽離子m
n+
為具有以下結(jié)構(gòu)通式的陽離子中的任一種，n為1～2的整數(shù)：
[0015][0016][0017]
式中,z7、z8、z9、z
10
為c2～c16的烷基、芳基或取代芳基，可相同或者不相同；z
11
為
c2～c16的亞烷基或亞芳基；z
12
為c1～c16的烷基、芳基或取代芳基；z
13
為h原子、c1～c12的烷基、氰基、c1～c12的烷氧基、仲氨基、叔氨基、酰胺基、芳基或取代芳基；x為o原子、s原子、c1～c16的氮烷基或者氮芳基。
[0018]
本發(fā)明提供的上述自催化功能反應(yīng)單體的制備方法，該方法是將含膦酸基團的前驅(qū)體與堿金屬離子或含有b
1-b8有機陽離子的氫氧化物、碳酸氫鹽或醋酸鹽按照常規(guī)的摩爾配比進行中和反應(yīng)制備出目標反應(yīng)單體；或?qū)⑾鄳?yīng)的含膦酸基團前驅(qū)體的鈉鹽、鉀鹽或銀鹽與含有b
1-b8有機陽離子結(jié)構(gòu)的氯鹽、溴鹽或?qū)妆交撬猁}，按照常規(guī)的摩爾配比在有機溶劑中進行離子交換反應(yīng)制備出目標反應(yīng)單體。
[0019]
以上自催化功能反應(yīng)單體制備方法中所用的含膦酸基團的前驅(qū)體以及相應(yīng)的鹽均可參照inorganic chemistry 2016,55,7928-7943；polymer chemistry,2014,5,1982-1991；journal of the american chemical society,2005,127,8,2398
–
2399；journal of polymer part a:polymer chemistry，2012,50,4977
–
4982等文獻公開的方法進行制備。
[0020]
本發(fā)明提供的一種自催化聚合與自解聚功能共聚物，該共聚物為全芳香族聚酯、半芳香族聚酯、脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族聚酯、生物基聚酯、聚碳酸酯、聚酯彈性體、尼龍彈性體或以上聚合物的改性聚合物與自催化功能反應(yīng)單體的共聚物，且自催化功能反應(yīng)單體全部接入共聚物的分子鏈，并由下述ⅰ、ⅱ、?；颌　ⅱ?、ⅳ表示的結(jié)構(gòu)單元組成：
[0021][0022]
式中，r1表示亞芳基、次芳基、c2～c12的亞烷基或次烷基、2,5-呋喃基、羧酸或酯基封端的聚酰胺鏈段；
[0023][0024]
式中，r2表示亞芳基、次芳基、c2～c12的亞烷基或次烷基、4,4'-異亞丙基二苯基(雙酚a基)、4,4'-二苯甲烷基(雙酚f基)、4,4'-二苯砜基(雙酚s基)、異山梨醇基、聚醚鏈段(聚醚多元醇基)或醇封端的聚酯鏈段(聚酯多元醇基)；
[0025][0026][0027]
式中，r3、r4為羰基、仲胺基、o原子或a為1～12的整數(shù)，r3、r4相同或者
不相同；r5、r6為h原子、c1～c12的烷基、氰基、c1～c12的烷氧基、仲氨基、叔氨基、酰胺基、芳基或取代芳基，r5、r6相同或者不相同；r7為h原子、c1～c12的烷基、羥基、c1～c12的烷氧基、仲氨基、叔氨基、芳基或取代芳基；x為o原子、s原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，w為o原子或s原子，y為o原子、s原子、仲氨基、氮甲基、氮乙基或酰胺基；陽離子m
n+
為堿金屬離子或具有以下結(jié)構(gòu)通式的有機陽離子中的任一種：
[0028][0029]
式中,z7、z8、z9、z
10
為c2～c16的烷基、芳基或取代芳基，可相同或者不相同；z
11
為c2～c16的亞烷基或亞芳基；z
12
為c1～c16的烷基、芳基或取代芳基；z
13
為h原子、c1～c12的烷基、氰基、c1～c12的烷氧基、仲氨基、叔氨基、酰胺基、芳基或取代芳基；x為o原子、s原子、c1～c16的氮烷基或者氮芳基。
[0030]
[0031][0032]
式中，r3為羰基、仲胺基、o原子或a為1～12的整數(shù)；r5、r6為h原子、c1～c12的烷基、氰基、c1～c12的烷氧基、仲氨基、叔氨基、酰胺基、芳基或取代芳基,r5、r6相同或者不相同；r7為h原子、c1～c12的烷基、羥基、c1～c12的烷氧基、仲氨基、叔氨基、芳基或取代芳基；x為o原子、s原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，w為o原子或s原子，y為o原子、s原子、仲氨基、氮甲基、氮乙基或酰胺基；陽離子m
n+
為堿金屬離子或具有以下結(jié)構(gòu)通式的有機陽離子中的任一種：
[0033][0034]
式中,z7、z8、z9、z
10
為c2～c16的烷基、芳基或取代芳基，可相同或者不相同；z
11
為c2～c16的亞烷基或亞芳基；z
12
為c1～c16的烷基、芳基或取代芳基；z
13
為h原子、c1～c12的烷基、氰基、c1～c12的烷氧基、仲氨基、叔氨基、酰胺基、芳基或取代芳基；x為o原子、s原子、
c1～c16的氮烷基或者氮芳基。
[0035]
其中，[ⅲ]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為[ⅰ]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的0.05～99％；[ⅳ]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為[ⅰ]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的0.05～40％，該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.16～2.10dl/g，極限氧指數(shù)為22.5～57.0％，垂直燃燒等級為v-2～v-0級，金黃色葡萄球菌抗菌率為30％～99.99％，大腸桿菌抗菌率為30％～99.99％。
[0036]
上述自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物能夠在常壓于醇類反應(yīng)介質(zhì)中升溫到120～280℃或加壓于醇類反應(yīng)介質(zhì)中升溫到120～280℃下發(fā)生自解聚化學反應(yīng)，重新回收得到目標單體，目標單體不經(jīng)分離純化可直接用于共聚物的再聚合。
[0037]
上述自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物當優(yōu)選[ⅲ]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為[ⅰ]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的0.1～60％；[ⅳ]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為[ⅰ]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的0.1～30％，該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.20～2.10dl/g；極限氧指數(shù)為23.5～53.0％，垂直燃燒等級為v-2～v-0級，金黃色葡萄球菌抗菌率為40～99.99％，大腸桿菌抗菌率為40～99.99％。
[0038]
上述自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物中所述的自催化功能反應(yīng)單體，為以下結(jié)構(gòu)通式中的至少一種：
[0039]
[0040][0041]
式中，z1、z2為具有縮聚聚合活性的羧基、酯基、氨基、羥基、酰氧基或者a為1～12的整數(shù)，z1、z2相同或者不相同；z3、z4為h原子、c1～c12的烷基、氰基、c1～c12的烷氧基、仲氨基、叔氨基、酰胺基、芳基或取代芳基，z3、z4相同或者不相同；z5、z6為h原子、c1～c12的烷基、c1～c12的烷氧基、仲氨基、叔氨基、酰胺基、芳基或取代芳基、酯基、羧基、羥基、氨基、酰氧基或者a為1～12的整數(shù)；x為o原子、s原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，w為o原子或s原子，y為o原子、s原子、仲氨基、氮甲基、氮乙基或酰胺基；m
n+
為堿金屬離子或有機陽離子，n為1～3的整數(shù)。
[0042]
以上自催化功能反應(yīng)單體的結(jié)構(gòu)通式中酯基基團為一元醇酯化后的甲酯基團、乙酯基團、丙酯基團、丁酯基團、戊酯基團或己酯基團，或為一元酚酯化后的苯酯基團，或為多元醇酯化后的乙二醇酯基團、丙二醇酯基團、丁二醇基團、新戊二醇酯基團、二甘醇酯基團、丙三醇酯基團或季戊四醇酯基團中的任一種。
[0043]
以上自催化功能反應(yīng)單體的結(jié)構(gòu)通式中的陽離子m
n+
為堿金屬離子或具有以下b
1-b8結(jié)構(gòu)通式的有機陽離子中的任一種：
[0044][0045]
式中,z7、z8、z9、z
10
為c2～c16的烷基、芳基或取代芳基，可相同或者不相同；z
11
為c2～c16的亞烷基或亞芳基；z
12
為c1～c16的烷基、芳基或取代芳基；z
13
為h原子、c1～c12的烷基、氰基、c1～c12的烷氧基、仲氨基、叔氨基、酰胺基、芳基或取代芳基；x為o原子、s原子、c1～c16的氮烷基或者氮芳基。
[0046]
以上所用的自催化功能反應(yīng)單體可參照polymer chemistry,2014,5,1982-1991；polymer,2015,60,50-61；journal of the american chemical society,2005,127,8,2398
–
2399等文獻所公開的方法制備。
[0047]
本發(fā)明提供的一種制備自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物的方法，該方法是將二元羧酸或二元羧酸酯化物和二元醇或酚的聚合物單體按常規(guī)配比，采用常規(guī)的直接酯化法或酯交換法進行酯化或酯交換后，經(jīng)過熔融縮聚反應(yīng)或者進一步經(jīng)固相縮聚制備而成，其特征在于酯化或酯交換反應(yīng)前或酯化反應(yīng)后縮聚前，在反應(yīng)體系中加入按聚合物單體中二元羧酸或二元羧酸酯化物的摩爾數(shù)計為0.05～99％的雙聚合官能團或0.05～40％的單聚合官能團自催化功能反應(yīng)單體；優(yōu)選0.1～60％的雙聚合官能團或0.1～30％的單聚合官能團自催化功能反應(yīng)單體。
[0048]
以上自催化聚合方法中所用的自催化功能反應(yīng)單體對酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)都有明顯的催化作用，適用于直接酯化-熔融縮聚、酯交換-熔融縮聚、固相縮聚以及熔融縮聚-固相縮聚等聚合工藝。
[0049]
本發(fā)明所采用的常規(guī)直接酯化法、酯交換法熔融縮聚以及固相縮聚的聚合工藝步驟和條件具體如下：
[0050]
直接酯化法：在反應(yīng)釜中按常規(guī)配比加入聚合物單體(二元羧酸、二元醇或酚)和自催化聚合反應(yīng)單體等，加壓升溫到120～240℃進行酯化反應(yīng)0.5～8小時；酯化結(jié)束后，低真空下于160～270℃預(yù)縮聚0.5～2小時，然后在高真空下于200～300℃縮聚1～8小時，用惰性氣體(優(yōu)選的采用氮氣)壓出聚合物熔體，熔體水冷，得到目標聚合物。其中，自催化聚合功能反應(yīng)單體可選擇在酯化前或酯化后的縮聚前加入反應(yīng)釜。
[0051]
酯交換法：在反應(yīng)釜中按常規(guī)配比加入聚合物單體(二元羧酸的酯化物、二元醇或酚)和自催化聚合反應(yīng)單體等，常壓于120～240℃進行酯交換反應(yīng)0.5～8小時；酯交換結(jié)束后，低真空下于160～270℃預(yù)縮聚0.5～2小時，然后在高真空下于200～300℃縮聚1～8小
時，用惰性氣體(優(yōu)選的采用氮氣)壓出聚合物熔體，熔體水冷，得到目標聚合物。
[0052]
固相縮聚：首先通過上述酯交換法或直接酯化法熔融縮聚制備出分子量相對較低的聚合物，在氮氣保護下將所得較低分子量聚合物進行干燥和預(yù)結(jié)晶處理后，將樣品置于固相縮聚反應(yīng)裝置中，在高真空下于120～240℃繼續(xù)縮聚0.5～15小時，冷卻造粒，得到目標聚合物。
[0053]
以上自催化聚合方法中所用的自催化功能反應(yīng)單體不僅可以作為酯化、酯交換以及縮聚催化劑單獨使用，也可以作為主催化劑與助催化劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、消光劑、調(diào)色劑等助劑配合使用。
[0054]
由于引入的自催化功能反應(yīng)基團同時具有催化酯交換的作用，因此共聚物的自催化解聚化學回收適用于以水、醇類、酚類或胺類為反應(yīng)介質(zhì)的水解、醇(或酚)解、胺解以及醇解-酯交換聯(lián)合法等回收方法。
[0055]
本發(fā)明提供的一種自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物的應(yīng)用是在纖維及其制品、無紡布、工程塑料、膜材料、容器材料、包裝材料、生物醫(yī)學材料、形狀記憶材料或3d打印材料領(lǐng)域單獨應(yīng)用，以及作為功能添加劑用于高分子材料的改性。
[0056]
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：
[0057]
1、由于本發(fā)明提供的自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物是利用自催化功能反應(yīng)單體同時作為熔融縮聚的催化劑和第三單體，可實現(xiàn)在不添加其他催化劑的情況下，由功能反應(yīng)單體催化自身與聚合物原料單體的熔融共聚，并接入到共聚物的大分子鏈中以得到相應(yīng)共聚物，因而該共聚物從源頭上消除了現(xiàn)有方法制備的相應(yīng)聚合物中催化劑殘留、遷出及其可能產(chǎn)生的健康和生態(tài)環(huán)境問題，為實現(xiàn)多種聚合物的綠色合成和使用安全提供了新的解決方案。
[0058]
2、由于本發(fā)明提供的自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物在設(shè)計時考慮了特定的功能性結(jié)構(gòu)，當一定含量的功能反應(yīng)單體接入到共聚物的大分子鏈后，會帶來共聚物性能上的改變，因而可在實現(xiàn)自催化聚合的同時，賦予聚合物良好的阻燃、抗熔滴、抗靜電、抗菌和易染色等功能性，具有良好的應(yīng)用前景，符合聚酯行業(yè)發(fā)展的巨大需求。
[0059]
3、由于本發(fā)明提供的自催化聚合方法中所用的自催化功能反應(yīng)單體對酯交換反應(yīng)、酯化反應(yīng)、熔融以及固相縮聚反應(yīng)都有明顯的催化作用，因而本發(fā)明提供的自催化聚合方法適用于以各種芳香族、脂肪族或低聚物二元羧酸(或酯)與各種芳香族、脂肪族或低聚物二元醇(或酚)為原料合成全芳香族聚酯、半芳香族聚酯、脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族聚酯、生物基聚酯、聚碳酸酯、聚酯彈性體、尼龍彈性體以及以上聚合物的改性共聚物等的直接酯化-熔融縮聚、酯交換-熔融縮聚、固相縮聚以及熔融縮聚-固相縮聚等聚合方法，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、芳香族聚酯型液晶高分子(lcp)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(pbat)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)、聚乳酸(pla)、聚碳酸酯(pc)、異山梨醇改性共聚酯或聚碳酸酯、熱塑性聚酯彈性體(tpee)和熱塑性尼龍彈性體(tpae)。
[0060]
4、由于本發(fā)明提供的自催化聚合方法中所用自催化功能反應(yīng)單體化學性質(zhì)穩(wěn)定且與聚合物反應(yīng)體系相容性良好，因而該方法所用自催化功能反應(yīng)單體具有良好的貯存穩(wěn)定性、耐水解性、熱穩(wěn)定性、反應(yīng)活性以及基體相容性。
[0061]
5、由于本發(fā)明提供的自催化聚合方法中所用自催化功能反應(yīng)單體為含膦酸鹽結(jié)構(gòu)，本身除作為催化劑外，還能起到穩(wěn)定劑的作用，因而可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高所得共聚物的性能品質(zhì)(尤其是聚合物的b值)，相比使用添加型催化劑的純聚合物與共聚物體系，所得共聚物熱穩(wěn)定性更高、色相更優(yōu)。
[0062]
6、由于本發(fā)明提供的自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物中含有與磺酸鹽相似的膦酸鹽離子基團，因而該共聚物同樣表現(xiàn)出了良好的抗靜電性能和與陽離子染料親和性。
[0063]
7、由于本發(fā)明提供的自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物中未添加任何影響纖維制備的添加物，因而該共聚物具有很好的可紡性，不僅可以直接作為纖維用的聚合物原料，還可以通過注塑、吹膜、流延成型等加工方式得到相應(yīng)的薄膜、板材、包裝材料和工程塑料等。
[0064]
8、由于本發(fā)明提供的自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物中自催化功能基團具有催化酯交換的作用，因此即無需外加解聚催化劑，所得共聚物即可在適宜的條件下發(fā)生自解聚反應(yīng)，完全解聚為反應(yīng)單體。
[0065]
9、由于本發(fā)明提供的自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物可完全自解聚為反應(yīng)單體，因此相比于非自催化共聚物體系，該共聚物的化學回收不僅條件較為溫和、解聚和轉(zhuǎn)化率高，而且可減少因原生小分子催化劑和外加解聚催化劑帶來的分離與純化問題，第三單體可不經(jīng)分離純化殘留在回收單體中，重新用于共聚物的合成。
附圖說明
[0066]
圖1為本發(fā)明實施例1制備的自催化功能反應(yīng)單體1-乙基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽的核磁氫譜圖。該氫譜圖中7.27、7.92ppm和8.25ppm處的峰歸屬于蒽氧雜環(huán)上的氫，9.21、7.79和7.70ppm處的峰歸屬于咪唑環(huán)上的氫，3.87ppm的峰歸屬于甲酯的氫，4.42、4.16和1.44ppm處的峰歸屬于咪唑環(huán)上甲基和亞甲基的氫，其余峰為溶劑峰和水峰。核磁氫譜結(jié)果說明已成功制備了目標單體。
[0067]
圖2為本發(fā)明實施例1制備的自催化功能反應(yīng)單體1-乙基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽的核磁磷譜譜圖。該譜圖的化學位移只有一個峰為：-13.7ppm，說明只存在一種磷環(huán)境，也說明已成功制備目標單體。
[0068]
圖3為本發(fā)明實施例23制備的自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物的核磁氫譜圖。該氫譜圖中8.22ppm附近的峰對應(yīng)于共聚物結(jié)構(gòu)單元中苯環(huán)上的氫，4.94ppm處的峰對應(yīng)于共聚物主鏈的乙二醇單元上的氫，而9.10、8.92和8.02ppm處的峰則對應(yīng)于共聚物自催化功能反應(yīng)單體結(jié)構(gòu)單元上的氫。說明自催化功能反應(yīng)單體已被成功引入共聚物分子鏈中。
[0069]
圖4為本發(fā)明實施例23制備的自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物的核磁磷譜圖。該磷譜圖中2.3ppm附近的峰對應(yīng)于共聚物中自催化功能反應(yīng)單體結(jié)構(gòu)單元中的磷元素，結(jié)果進一步證明自催化功能反應(yīng)單體被成功引入共聚物分子鏈中。
[0070]
圖5為本發(fā)明實施例1制備的自催化功能反應(yīng)單體的熱重曲線圖。圖中顯示，所制得的自催化功能反應(yīng)單體在熔融縮聚過程中能夠保持良好的熱穩(wěn)定性。
[0071]
圖6為本發(fā)明實施例41與對比例1、2制備的聚合物的熱重曲線圖?？梢钥闯觯?jīng)自
催化聚合得到的聚合物的熱穩(wěn)定性明顯高于其他催化劑制備的同類聚合物。
[0072]
圖7為本發(fā)明實施例53制備的共聚物和對比例1制備的pet的熱釋放曲線圖。從結(jié)果可以看到，自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物呈現(xiàn)出了不一樣的燃燒行為，熱釋放速率顯著降低，其峰值熱釋放速率相比純pet下降一半以上，表現(xiàn)出了優(yōu)異的阻燃性能。
[0073]
圖8為本發(fā)明實施例53制備的自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物和對比例1制備的pet的煙密度曲線圖。從結(jié)果可以看到，隨著自催化功能反應(yīng)單體的引入，共聚物的煙密度顯著降低，僅為純pet的30％左右，表現(xiàn)出了極其優(yōu)異的抑煙性能。這說明自催化功能反應(yīng)單體的引入很好地抑制了共聚物的煙氣生成量。
[0074]
圖9為由本發(fā)明實施例56制備的自催化聚合與自催化解聚的功能共聚物纖維和對比例1制備的pet纖維在染色之后的染液的吸光度的曲線。從結(jié)果看出，實施例56得到的共聚物纖維染色后的染液的吸光度明顯低于純pet纖維染色后的染液的吸光度，表明染色過程中有更多染料被吸附到了共聚物纖維表面。這一結(jié)果表明共聚物具有優(yōu)異的陽離子染色能力。
具體實施方式
[0075]
下面給出實施例，以對本發(fā)明作進一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護范圍。
[0076]
另外，值得說明的是：以下實施例所得的共聚物和對比例共聚物的特性黏數(shù)[η]均是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1:1，v:v)為溶劑，配制成濃度為5g/dl的溶液，用烏氏黏度計在25℃測試的；極限氧指數(shù)均是按照astm d2863-97標準測定的；垂直燃燒測試是按照ul-94標準測定的，樣條尺寸為125
×
12.7
×
3.2mm3；錐形量熱測試是按照iso 5660-1標準，將其制成100
×
100
×
3mm3的標準樣條，在ftt錐形量熱儀上進行測定的；抗菌性測試按照qb-t 2591-2018標準進行測定；纖維染色性能測試使用亞甲基藍作為陽離子染料，稱取1g纖維樣品進行染色試驗，并通過紫外-可見分光光度計進行染液吸光度測試，取其波長為665nm處的吸光度為最大吸光度。
[0077]
實施例1
[0078]
在反應(yīng)釜中，加入696g[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸和3l乙醇，然后在攪拌下使之混合均勻并緩慢升溫至50℃,然后緩慢滴入256g氫氧化1-乙基-3-甲基咪唑(等摩爾量)，攪拌2小時。除去溶劑，干燥，即可得到1-乙基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽。
[0079]
實施例2
[0080]
在反應(yīng)釜中，將696g[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸分散于3l乙醇中，加入200g的碳酸氫鉀，反應(yīng)2小時，除去溶劑，得到[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鉀。稱取前一步產(chǎn)物386g加入到溶有174.7g氯化1-丁基-3-甲基咪唑的乙醇溶液中，攪拌4小時。過濾，濾液除去溶劑，將所得白色固體用乙醚和乙醇的混合溶液進行重結(jié)晶，干燥，即可得到1-丁基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽。
[0081]
實施例3
[0082]
在反應(yīng)釜中，首先將696g(2,8-二羧基)蒽氧雜次磷酸分散于3l乙醇中，加入168g
的碳酸氫鈉，反應(yīng)2小時，除去溶劑，得到(2,8-二羧基)蒽氧雜次磷酸鈉。稱取前一步產(chǎn)物370g加入到溶有216.1g n-丁基吡啶溴鹽的乙醇溶液中，攪拌4小時，過濾，濾液除去溶劑，將所得白色固體用乙醚和乙醇的混合溶液進行重結(jié)晶，干燥，即可得到n-丁基吡啶(2,8-二羧基)蒽氧雜次磷酸鹽。
[0083]
實施例4
[0084]
在反應(yīng)釜中，首先將856.64g 2-羧乙基苯基次磷酸溶于2l乙二醇中，攪拌，于190℃反應(yīng)4個小時，冷卻備用。而后于室溫下，繼續(xù)加入512g氫氧化1-乙基-3-甲基咪唑進行中和反應(yīng)，攪拌4個小時，收集所得溶液，即得到1-乙基-3-甲基咪唑2-(2-羥乙氧基羰基)乙基苯基次磷酸鹽的乙二醇溶液，干燥備用。
[0085]
實施例5
[0086]
在反應(yīng)釜中，首先將856.64g 2-羧乙基苯基次磷酸、20ml濃硫酸溶于1l甲醇中，回流反應(yīng)6個小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入碳酸氫鈉中和硫酸，過濾，濾液除去溶劑，得到2-(2-甲氧基羰基)乙基苯基次磷酸，干燥備用。稱取前一步產(chǎn)物228g，加入到溶有198g 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽的乙醇溶液中，攪拌6個小時后，除去溶劑，重結(jié)晶，即可得到1-丁基-3-甲基咪唑2-(2-甲氧基羰基)乙基苯基次磷酸鹽。
[0087]
實施例6
[0088]
在反應(yīng)釜中，首先將580g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1h-苯并咪唑-2-基)蒽氧雜次磷酸分散于到3l乙醇中，加入84g的碳酸氫鈉，反應(yīng)4小時，除去溶劑，得到2,8-二(5-甲氧基羰基-1h-苯并咪唑-2-基)蒽氧雜次磷酸鈉。稱取前一步產(chǎn)物301g加入到溶有102.5g 1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴鹽的甲醇溶液中，反應(yīng)6小時，過濾，濾液除去溶劑，所得固體用乙醇重結(jié)晶，干燥，即得到1,2-二甲基-3-乙基咪唑2,8-二(5-甲氧基羰基-1h-苯并咪唑-2-基)蒽氧雜次磷酸鹽。
[0089]
實施例7
[0090]
在反應(yīng)釜中，首先將581g 2,8-二(5-甲氧基羰基-苯并惡唑-2-基)蒽氧雜次磷酸分散于到3l乙醇中，加入84g的碳酸氫鈉，反應(yīng)4小時，除去溶劑，得到2,8-二(5-甲氧基羰基-苯并惡唑-2-基)蒽氧雜次磷酸鈉。稱取前一步產(chǎn)物301.5g加入到溶有102.5g 1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴鹽的甲醇溶液中，反應(yīng)6小時，過濾，濾液除去溶劑，所得固體用乙醇重結(jié)晶，干燥，即得到1,2-二甲基-3-乙基咪唑2,8-二(5-甲氧基羰基-苯并惡唑-2-基)蒽氧雜次磷酸鹽。
[0091]
實施例8
[0092]
在反應(yīng)釜中，首先將597g 2,8-二(5-甲氧基羰基-苯并噻唑-2-基)蒽氧雜次磷酸分散于到3l乙醇中，加入84g的碳酸氫鈉，反應(yīng)4小時，除去溶劑，得到2,8-二(5-甲氧基羰基-苯并噻唑-2-基)蒽氧雜次磷酸鈉。稱取前一步產(chǎn)物309.5g加入到溶有102.5g 1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴鹽的甲醇溶液中，反應(yīng)6小時，過濾，濾液除去溶劑，所得固體用乙醇重結(jié)晶，干燥，即可得到1,2-二甲基-3-乙基咪唑2,8-二(5-甲氧基羰基-苯并噻唑-2-基)蒽氧雜次磷酸鹽。
[0093]
實施例9
[0094]
在反應(yīng)釜中，加入246g 3,5-二羧基苯基膦酸、332g 3,4-二氨基苯甲酸甲酯、394g edci、80g hobt和1000ml dmf，常溫反應(yīng)24小時，除去溶劑，產(chǎn)物水洗兩次，烘干。將得到的
固體在250ml冰乙酸中回流反應(yīng)12小時，過濾得到3,5-二(5-甲氧基羰基-1h-苯并咪唑-2-基)苯基膦酸。稱取前一步產(chǎn)物101.2g分散于乙醇中，加入51.2g氫氧化1-乙基-3-甲基咪唑，60℃下反應(yīng)4小時，除去溶劑，干燥，即可得到二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-二(5-甲氧基羰基-1h-苯并咪唑-2-基)苯基膦酸鹽。
[0095]
實施例10
[0096]
在反應(yīng)釜中，首先將856g 2-羧乙基苯基次磷酸、608g 3,4-二氨基苯甲酸加入到2l的鹽酸溶液(4mol/l)中，回流反應(yīng)8個小時，用氨水將溶液調(diào)至中性，過濾，濾餅用熱水洗滌兩次，烘干，得到2-(5-甲氧基羰基-1h-苯并咪唑-2-基)乙基苯基次磷酸。將330g前一步產(chǎn)物和84g碳酸氫鈉加入乙醇中，反應(yīng)6個小時。加入216.1g n-丁基吡啶溴鹽，反應(yīng)4小時，過濾，濾液除去溶劑，將所得白色固體用乙醚重結(jié)晶，干燥，即可得到n-丁基吡啶2-(5-甲氧基羰基-1h-苯并咪唑-2-基)乙基苯基次磷酸鹽。
[0097]
實施例11
[0098]
在反應(yīng)釜中，首先將865g(4-氨基苯基)膦酸加入到3l乙醇中，加入530g的碳酸鈉，反應(yīng)8小時，除去溶劑后，得到(4-氨基苯基)膦酸二鈉。稱取前一步產(chǎn)物78g加入到溶有197.7g 1-己基-3-甲基咪唑溴鹽的丙酮溶液中，反應(yīng)10小時，過濾，濾液除去溶劑，將所得白色固體用乙二醇乙醚重結(jié)晶，干燥，即可得到二(1-己基-3-甲基咪唑)(4-氨基苯基)膦酸鹽。
[0099]
實施例12
[0100]
在反應(yīng)釜中，首先將870g(4-羥基苯基)膦酸溶于2l的dmf中，緩慢滴入392g的乙酰氯，反應(yīng)10小時，除去溶劑，得到[4-(乙酰氧基)苯基]膦酸。稱取648g前一步產(chǎn)物和504g碳酸氫鈉加入到1l乙醇中，反應(yīng)8小時，過濾，濾液除去溶劑，干燥，得到[4-(乙酰氧基)苯基]膦酸二鈉。稱取前一步產(chǎn)物260g加入到溶有606g 1-癸基-3-甲基咪唑溴鹽的乙醇溶液中，反應(yīng)10小時，過濾，濾液除去溶劑，將所得白色固體用丙酮重結(jié)晶，干燥，即可得到二(1-癸基-3-甲基咪唑)[4-(乙酰氧基)苯基]膦酸鹽。
[0101]
實施例13
[0102]
在反應(yīng)釜中，首先將864g(4-甲氧基羰基苯基)膦酸加入到2l乙醇中，加入672g碳酸氫鈉，反應(yīng)4小時，除去溶劑，得到(4-甲氧基羰基苯基)膦酸二鈉，干燥備用。稱取前一步產(chǎn)物780g加入到溶有880g氯化1-乙基-3-甲基咪唑的異丙醇溶液中，反應(yīng)10小時，過濾，濾液除去溶劑，將所得白色固體用丙酮重結(jié)晶，干燥，即可得到二(1-乙基-3-甲基咪唑)(4-甲氧基羰基苯基)膦酸鹽。
[0103]
實施例14
[0104]
在反應(yīng)釜中，將920g(4-甲氧基羰基-3-甲基苯基)膦酸加入到2l乙醇中，加入672g碳酸氫鈉，反應(yīng)4小時，除去溶劑，得到(4-甲氧基羰基-3-甲基苯基)膦酸二鈉，干燥。稱取前一步產(chǎn)物822g加入到溶有1098g 1,1
’?
(1,3-三亞甲基)雙-3-甲基咪唑二溴鹽的異丙醇溶液中，反應(yīng)10小時，過濾，濾液除去溶劑，所得白色固體用丙酮重結(jié)晶，干燥，即可得到1,1
’?
(1,3-三亞甲基)雙-3-甲基咪唑(4-甲氧基羰基苯基)膦酸鹽。
[0105]
實施例15
[0106]
在反應(yīng)釜中，將822g 3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸加入到2l乙醇中，加入504g碳酸氫鈉，反應(yīng)4小時，除去溶劑，得到3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸二鈉，干燥備用。稱取前一步
產(chǎn)物636g加入到溶有586.7g氯化1-乙基-3-甲基咪唑的異丙醇溶液中，反應(yīng)10小時，過濾，濾液除去溶劑，將所得白色固體用乙醚重結(jié)晶，干燥，即可得到二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽。
[0107]
實施例16
[0108]
在反應(yīng)釜中，將822g 3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸加入到2l乙醇中，加入504g碳酸氫鈉，反應(yīng)4小時，除去溶劑，得到3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸二鈉，干燥備用。稱取前一步產(chǎn)物636g加入到溶有1356g的四正丁基溴化膦的正丁醇溶液中，反應(yīng)10小時，過濾，濾液除去溶劑，將所得固體用乙醇進行重結(jié)晶，干燥，即可得到二(四正丁基膦)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽。
[0109]
實施例17
[0110]
在反應(yīng)釜中，將822g 3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸加入到2l乙醇中，加入600g碳酸氫鉀，反應(yīng)4小時，除去溶劑，得到3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸二鉀，干燥備用。稱取前一步產(chǎn)物700g加入到溶有1581.8g的三丁基正辛基溴化膦的甲醇溶液中，反應(yīng)10小時，過濾，濾液除去溶劑，將所得白色固體用乙醇重結(jié)晶，干燥，即可得到二(三丁基正辛基膦)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽。
[0111]
實施例18
[0112]
在反應(yīng)釜中，將822g 3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸加入到2l乙醇中，加入600g碳酸氫鉀，反應(yīng)4小時，除去溶劑，得到3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸二鉀，干燥備用。稱取前一步產(chǎn)物350g加入到溶有360g的n,n
’?
(1,3-三亞甲基)雙吡啶的甲醇溶液中，反應(yīng)10小時，過濾，濾液除去溶劑，將所得白色固體用丙酮重結(jié)晶，干燥，即可得到n,n
’?
(1,3-三亞甲基)雙吡啶3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽。
[0113]
實施例19
[0114]
在反應(yīng)釜中，加入264.95g 2,5-二溴對二甲苯和5g溴化鎳，氮氣保護下，緩慢滴入520g亞磷酸三乙酯，于180℃回流反應(yīng)10小時，用二氯甲烷和水進行萃取分液，除去溶劑，將所得油狀物于濃鹽酸中回流水解10小時，過濾，得到白色固體。稱取216g白色固體溶于氫氧化鈉水溶液中，加入345g高錳酸鉀進行氧化，80℃下反應(yīng)6小時，過濾，濾液酸化，得到白色固體，洗滌兩次。將所得產(chǎn)物置于甲醇/濃硫酸體系中進行甲酯化，而后加入碳酸氫鉀進行中和，過濾，濾液重結(jié)晶即可得到1,4-對苯二甲酸二甲酯-2,5-二膦酸二鉀。
[0115]
實施例20
[0116]
在反應(yīng)釜中，將822g 2,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸加入到2l乙醇中，加入504g碳酸氫鈉，反應(yīng)4小時，除去溶劑，得到3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸二鈉，干燥。稱取前一步產(chǎn)物318g加入到溶有648.4g的溴化1,1
’?
(1,6-六亞甲基)雙(三丁基膦)的異丙醇溶液中，反應(yīng)10個小時，過濾，濾液除去溶劑后，將所得白色固體用乙醇重結(jié)晶，干燥，即可得到1,1
’?
(1,6-六亞甲基)雙(三丁基膦)2,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽。
[0117]
實施例21
[0118]
將415g對苯二甲酸、225ml乙二醇和11.45g 1-乙基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，充氮氣排除釜內(nèi)的空氣，加壓到0.1mpa；2小時內(nèi)升溫至240℃開始酯化反應(yīng)，控制釜內(nèi)壓力為0.3～0.4mpa，維持2小時，而后將溫度逐漸升至260℃，待酯化反應(yīng)結(jié)束后抽真空，在260-270℃低真空縮聚0.5～2小時，然后升溫至270℃，
在高真空(壓力＜80pa)縮聚反應(yīng)1～4小時后，出料。
[0119]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.57dl/g；極限氧指數(shù)為25.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為76％，大腸桿菌抗菌率為79％。
[0120]
實施例22
[0121]
將415g對苯二甲酸、230ml乙二醇和34.35g 1-乙基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0122]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.62dl/g；極限氧指數(shù)為27.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為86％，大腸桿菌抗菌率為82％。
[0123]
實施例23
[0124]
將415g對苯二甲酸、240ml乙二醇和57.25g 1-乙基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0125]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.68dl/g；極限氧指數(shù)為29.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為91％，大腸桿菌抗菌率為92％。
[0126]
實施例24
[0127]
將415g對苯二甲酸、250ml乙二醇和80.15g 1-乙基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0128]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.72dl/g；極限氧指數(shù)為31.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為92％，大腸桿菌抗菌率為93％。
[0129]
實施例25
[0130]
將415g對苯二甲酸、260ml乙二醇和114.5g 1-乙基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0131]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.78dl/g；極限氧指數(shù)為32.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為94％，大腸桿菌抗菌率為95％。
[0132]
實施例26
[0133]
將415g對苯二甲酸、280ml乙二醇和229g 1-乙基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0134]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.80dl/g；極限氧指數(shù)為36.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為97％，大腸桿菌抗菌率為96％。
[0135]
實施例27
[0136]
將415g對苯二甲酸、320ml乙二醇和343.5g 1-乙基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0137]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.89dl/g；極限氧指數(shù)為39.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為98％，大腸桿菌抗菌率為99％。
[0138]
實施例28
[0139]
將415g對苯二甲酸、240ml乙二醇和85.05g 1-丁基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0140]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.71dl/g；極限氧指數(shù)為29.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為96％，大腸桿菌抗菌率為99％。
[0141]
實施例29
[0142]
將415g對苯二甲酸、240ml乙二醇和89.95g 1-己基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0143]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.69dl/g；極限氧指數(shù)為29.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為99.1％，大腸桿菌抗菌率為99.2％。
[0144]
實施例30
[0145]
將415g對苯二甲酸、250ml乙二醇和99.75g 1-癸基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0146]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.65dl/g；極限氧指數(shù)為29.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為99.9％，大腸桿菌抗菌率為99.9％。
[0147]
實施例31
[0148]
將415g對苯二甲酸、220ml乙二醇和0.1g磷酸三甲酯(穩(wěn)定劑)加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化，待酯化結(jié)束后，氮氣保護下，將溶有60.52g n-丁基吡啶[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽的乙二醇溶液加入反應(yīng)釜中，并控制溫度在240℃，加完后停止通氮氣，開始抽真空，在260-270℃低真空縮聚0.5～2小時，然后升溫至270℃高真空(壓力＜100pa)縮聚反應(yīng)1～3小時后，出料。
[0149]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.76dl/g；極限氧指數(shù)為31.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為94％，大腸桿菌抗菌率為98％。
[0150]
實施例32
[0151]
將485g對苯二甲酸二甲酯、280ml乙二醇和59.40g 1,2-二甲基-3-乙基咪唑2,8-二(5-甲氧基羰基-1h-苯并咪唑-2-基)蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，充氮氣排除釜內(nèi)的空氣，于190～210℃進行酯交換反應(yīng)2～4小時，酯交換結(jié)束后升溫至240℃，抽真空，在240～260℃低真空縮聚反應(yīng)0.5～2小時，然后升溫至270℃于高真空(壓力＜80pa)縮聚反應(yīng)1～3小時后，出料。
[0152]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.67dl/g；極限氧指數(shù)為28.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為88％，大腸桿菌抗菌率為91％。
[0153]
實施例33
[0154]
將485g對苯二甲酸二甲酯、290ml乙二醇和118.8g 1,2-二甲基-3-乙基咪唑2,8-二(5-甲氧基羰基-1h-苯并咪唑-2-基)蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例32的步驟和條件進行酯交換及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0155]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.74dl/g；極限氧指數(shù)為32.0％；垂直燃燒等級為v-2
級；金黃色葡萄球菌抗菌率為94％，大腸桿菌抗菌率為96％。
[0156]
實施例34
[0157]
將485g對苯二甲酸二甲酯、280ml乙二醇和120.8g 1,2-二甲基-3-乙基咪唑2,8-二(5-甲氧基羰基-1h-苯并惡唑-2-基)蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例32的步驟和條件進行酯交換及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0158]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.72dl/g；極限氧指數(shù)為31.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為95％，大腸桿菌抗菌率為95％。
[0159]
實施例35
[0160]
將485g對苯二甲酸二甲酯、280ml乙二醇和6.08g 1-丁基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例32的步驟和條件進行酯交換及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0161]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.45dl/g；極限氧指數(shù)為24.5％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為75％，大腸桿菌抗菌率為74％。
[0162]
實施例36
[0163]
將415g對苯二甲酸、220ml乙二醇和1.27g 1,4-對苯二甲酸二甲酯-2,5-二膦酸二鈉加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0164]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.45dl/g；金黃色葡萄球菌抗菌率為40％，大腸桿菌抗菌率為40％。
[0165]
實施例37
[0166]
將415g對苯二甲酸、220ml乙二醇和0.63g 1,4-對苯二甲酸二甲酯-2,5-二膦酸二鈉加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0167]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.31dl/g；金黃色葡萄球菌抗菌率為30％，大腸桿菌抗菌率為30％。
[0168]
實施例38
[0169]
在氮氣保護下將實施例35所得的聚合物進行干燥后，常壓氮氣保護下于80～180℃對樣品進行預(yù)結(jié)晶處理0.25～4小時，而后將樣品置于固相縮聚反應(yīng)裝置中在高真空下于180～240℃繼續(xù)縮聚2～8小時，得到目標聚合物。
[0170]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為1.12dl/g；極限氧指數(shù)為24.5％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為75％，大腸桿菌抗菌率為74％。
[0171]
實施例39
[0172]
在氮氣保護下將實施例36所得的聚合物進行干燥后，常壓氮氣保護下于80～180℃對樣品進行預(yù)結(jié)晶處理0.25～4小時，而后將樣品置于固相縮聚反應(yīng)裝置中在高真空下于180～240℃繼續(xù)縮聚2～8小時，得到目標聚合物。
[0173]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.90dl/g；極限氧指數(shù)為23.5％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為40％，大腸桿菌抗菌率為40％。
[0174]
實施例40
[0175]
在氮氣保護下將實施例37所得的聚合物進行干燥后，常壓氮氣保護下于80～180℃對樣品進行預(yù)結(jié)晶處理0.25～4小時，而后將樣品置于固相縮聚反應(yīng)裝置中在高真空下于180～240℃繼續(xù)縮聚2～8小時，得到目標聚合物。
[0176]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.72dl/g；極限氧指數(shù)為22.5％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為30％，大腸桿菌抗菌率為30％。
[0177]
實施例41
[0178]
將415g對苯二甲酸、230ml乙二醇和18.98g 1,4-對苯二甲酸二甲酯-2,5-二膦酸二鉀加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0179]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.74dl/g；極限氧指數(shù)為25.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為40％，大腸桿菌抗菌率為40％。
[0180]
實施例42
[0181]
將485g對苯二甲酸二甲酯、240ml乙二醇和25.30g 1,4-對苯二甲酸二甲酯-2,5-二膦酸二鉀加入到反應(yīng)釜中，按實施例32的步驟和條件進行酯交換及縮聚反應(yīng)，出料。
[0182]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.82dl/g；極限氧指數(shù)為28％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為42％，大腸桿菌抗菌率為43％。
[0183]
實施例43
[0184]
將485g對苯二甲酸二甲酯、240ml乙二醇和63.25g1,4-對苯二甲酸二甲酯-2,5-二膦酸二鉀加入到反應(yīng)釜中，按實施例32的工藝進行酯交換及縮聚反應(yīng)，出料。
[0185]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.89dl/g；極限氧指數(shù)為31％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為48％，大腸桿菌抗菌率為47％。
[0186]
實施例44
[0187]
將485g對苯二甲酸二甲酯、280ml乙二醇和75.80g四正丁基膦[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例32的工藝進行酯交換及縮聚反應(yīng)，出料。
[0188]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.70dl/g；極限氧指數(shù)為31％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為96％，大腸桿菌抗菌率為97％。
[0189]
實施例45
[0190]
將415g對苯二甲酸、225ml乙二醇和25.35g 1-乙基-3-甲基咪唑2-(2-甲氧基羰基)乙基苯基次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的工藝進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0191]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.70dl/g；極限氧指數(shù)為30.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為79％，大腸桿菌抗菌率為90％。
[0192]
實施例46
[0193]
將415g對苯二甲酸、230ml乙二醇和42.25g 1-乙基-3-甲基咪唑2-(2-甲氧基羰基)乙基苯基次磷酸加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的工藝進行酯化及縮聚反應(yīng)，出料。
[0194]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.65dl/g；極限氧指數(shù)為32.0％；垂直燃燒等級為v-0級；金黃色葡萄球菌抗菌率為90％，大腸桿菌抗菌率為94％。
[0195]
實施例47
[0196]
將415g對苯二甲酸、220ml乙二醇和0.4225g 1-乙基-3-甲基咪唑2-(2-甲氧基羰基)乙基苯基次磷酸加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的工藝進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0197]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.16dl/g；極限氧指數(shù)為22.5％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為30％，大腸桿菌抗菌率為30％。
[0198]
實施例48
[0199]
將415g對苯二甲酸、290ml乙二醇和338g 1-乙基-3-甲基咪唑2-(2-甲氧基羰基)
乙基苯基次磷酸加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的工藝進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0200]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.35dl/g；極限氧指數(shù)為57％；垂直燃燒等級為v-0級；金黃色葡萄球菌抗菌率為99.9％，大腸桿菌抗菌率為99.9％。
[0201]
實施例49
[0202]
將415g對苯二甲酸、225ml乙二醇和19.95g 2-(2-甲氧基羰基)乙基苯基次磷酸鉀加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的工藝進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0203]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.71dl/g；極限氧指數(shù)為27.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為45％，大腸桿菌抗菌率為45％。
[0204]
實施例50
[0205]
將415g對苯二甲酸、225ml乙二醇、0.1g磷酸三甲酯(穩(wěn)定劑)和38.96g 1,4-對苯二甲酸二甲酯-2,5-二膦酸二鉀加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的工藝進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0206]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.84dl/g；極限氧指數(shù)為29.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為99％，大腸桿菌抗菌率為99.1％。
[0207]
實施例51
[0208]
將415g對苯二甲酸、220ml乙二醇、0.1g磷酸三苯酯(穩(wěn)定劑)和溶有49.5g 1-丁基-3-甲基咪唑2-(2-羥乙氧基羰基)乙基苯基次磷酸鹽的乙二醇溶液加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的工藝進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0209]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.62dl/g；極限氧指數(shù)為30.0％；垂直燃燒等級為v-0級；金黃色葡萄球菌抗菌率為98％，大腸桿菌抗菌率為96％。
[0210]
實施例52
[0211]
將415g對苯二甲酸、230ml乙二醇和55.5g 1-己基-3-甲基咪唑2,8-二(5-甲氧基羰基-1h-苯并咪唑-2-基)蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0212]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.64dl/g；極限氧指數(shù)為32.0％；垂直燃燒等級為v-0級；金黃色葡萄球菌抗菌率為96％，大腸桿菌抗菌率為97％。
[0213]
實施例53
[0214]
將415g對苯二甲酸、260ml乙二醇和174g 1-乙基-3-甲基咪唑2,8-二(5-甲氧基羰基-1h-苯并咪唑-2-基)蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0215]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.72dl/g；極限氧指數(shù)為51.0％；垂直燃燒等級為v-0級；金黃色葡萄球菌抗菌率為98％，大腸桿菌抗菌率為98.5％。
[0216]
實施例54
[0217]
將415g對苯二甲酸、225ml乙二醇和32.7g二(1-乙基-3-甲基咪唑)(4-甲氧基羰基苯基)膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的工藝進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0218]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.82dl/g；極限氧指數(shù)為26.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為90％，大腸桿菌抗菌率為92％。
[0219]
實施例55
[0220]
將415g對苯二甲酸、225ml乙二醇、0.1g磷酸三甲酯(穩(wěn)定劑)、21.9g(4-甲氧基羰
基苯基)膦酸二鉀和10.1g二(三丁基正辛基膦)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0221]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.79dl/g；極限氧指數(shù)為26.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為95％，大腸桿菌抗菌率為96％。
[0222]
實施例56
[0223]
將415g對苯二甲酸、230ml乙二醇和37.05g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0224]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.72dl/g；極限氧指數(shù)為26.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為90％，大腸桿菌抗菌率為92％。
[0225]
實施例57
[0226]
將415g對苯二甲酸、220ml乙二醇、0.1g磷酸三甲酯(穩(wěn)定劑)和1222.7g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0227]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.69dl/g；極限氧指數(shù)為57.0％；垂直燃燒等級為v-0級；金黃色葡萄球菌抗菌率為99.9％，大腸桿菌抗菌率為99.9％。
[0228]
實施例58
[0229]
將415g對苯二甲酸、300ml乙二醇、0.1g磷酸三甲酯(穩(wěn)定劑)和370.5g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0230]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.74dl/g；極限氧指數(shù)為43.0％；垂直燃燒等級為v-0級；金黃色葡萄球菌抗菌率為99％，大腸桿菌抗菌率為99％。
[0231]
實施例59
[0232]
將415g對苯二甲酸、400ml乙二醇、0.1g磷酸三甲酯(穩(wěn)定劑)和741g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0233]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.74dl/g；極限氧指數(shù)為53.0％；垂直燃燒等級為v-0級；金黃色葡萄球菌抗菌率為99.99％，大腸桿菌抗菌率為99.99％。
[0234]
實施例60
[0235]
將415g對苯二甲酸、230ml乙二醇、15.3g間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和18.98g1,4-對苯二甲酸二甲酯-2,5-二膦酸二鉀加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的工藝進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料，即得到半消光共聚酯。
[0236]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.78dl/g；極限氧指數(shù)為26.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為30％，大腸桿菌抗菌率為30％。
[0237]
實施例61
[0238]
將415g對苯二甲酸、230ml乙二醇、12.31g二氧化鈦(消光劑)和17.5g 3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸二鉀鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的工藝進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料，即得到全消光共聚酯。
[0239]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.77dl/g；極限氧指數(shù)為25.0％；垂直燃燒等級為v-2
級；金黃色葡萄球菌抗菌率為40％，大腸桿菌抗菌率為45％。
[0240]
實施例62
[0241]
將415g對苯二甲酸、240ml乙二醇、0.1g磷酸三甲酯(穩(wěn)定劑)、0.55g二氧化鈦(消光劑)和59.3g二(四正丁基膦)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的工藝進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料，即得到有光共聚酯。
[0242]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.88dl/g；極限氧指數(shù)為28.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為96％，大腸桿菌抗菌率為96％。
[0243]
實施例63
[0244]
將415g對苯二甲酸、400ml乙二醇、262.5g 3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸二鉀和427.5g 1-癸基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0245]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.69dl/g；極限氧指數(shù)為53.0％；垂直燃燒等級為v-0級；金黃色葡萄球菌抗菌率為99.99％，大腸桿菌抗菌率為99.99％。
[0246]
實施例64
[0247]
將415g對苯二甲酸、590ml乙二醇、700g 3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸二鉀和270.75g 1-癸基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0248]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.61dl/g；極限氧指數(shù)為57.0％；垂直燃燒等級為v-0級；金黃色葡萄球菌抗菌率為99.99％，大腸桿菌抗菌率為99.99％。
[0249]
實施例65
[0250]
稱取實施例24所得的共聚物200g置于裝有240ml乙二醇的反應(yīng)釜中，氮氣保護下于180℃下反應(yīng)3小時，共聚物完全解聚，沒有固體殘余，溶液體系澄清透明，且沒有變色。除去多余乙二醇，所得產(chǎn)物為1,4-對苯二甲酸乙二醇酯-2,5-二膦酸二鉀、對苯二甲酸乙二醇酯的混合物，無需進一步分離純化，該混合物即可用于重新聚合。
[0251]
實施例66
[0252]
稱取實施例42所得的共聚物200g置于裝有240ml乙二醇的反應(yīng)釜中，氮氣保護下于180℃下反應(yīng)2小時，共聚物完全解聚，沒有固體殘余，溶液體系澄清透明，且沒有變色。除去多余乙二醇，所得產(chǎn)物為1,4-對苯二甲酸乙二醇酯-2,5-二膦酸二鉀、對苯二甲酸乙二醇酯的混合物，無需進一步分離純化，該混合物即可用于重新聚合。
[0253]
實施例67
[0254]
將415g對苯二甲酸、230ml丙二醇和57.25g 1-乙基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0255]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.71dl/g；極限氧指數(shù)為24.5.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為71％，大腸桿菌抗菌率為75％。
[0256]
實施例68
[0257]
將415g對苯二甲酸、240ml丙二醇、26.25g 3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸二鉀和57.25g 1-乙基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0258]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.80dl/g；極限氧指數(shù)為26.5％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為74％，大腸桿菌抗菌率為78％。
[0259]
實施例69
[0260]
將415g對苯二甲酸、245ml1,4-丁二醇和61.75g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0261]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.89dl/g；極限氧指數(shù)為25.5.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為78％，大腸桿菌抗菌率為81％。
[0262]
實施例70
[0263]
將415g對苯二甲酸、245ml1,4-丁二醇和60.9g[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鉀鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0264]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.84dl/g；極限氧指數(shù)為24.5.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為45％，大腸桿菌抗菌率為40％。
[0265]
實施例71
[0266]
將415g對苯二甲酸、250ml1,4-丁二醇、9.25g[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鈉和68.75g二(1-丁基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0267]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.89dl/g；極限氧指數(shù)為25.5.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為80％，大腸桿菌抗菌率為85％。
[0268]
實施例72
[0269]
將540g 2,6-萘二甲酸、260ml乙二醇、和96.05g二(1-丁基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜，按實施例21的工藝進行酯化及縮聚反應(yīng)，出料。
[0270]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.86dl/g；極限氧指數(shù)為27.5.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為90％，大腸桿菌抗菌率為87％。
[0271]
實施例73
[0272]
將540g 2,6-萘二甲酸、270ml1,4-丁二醇、39.75g 3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸二鈉和37.05g二(1-己基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)，出料。
[0273]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.81dl/g；極限氧指數(shù)為27.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為92％，大腸桿菌抗菌率為88％。
[0274]
實施例74
[0275]
將415g對苯二甲酸、395g1,4-環(huán)己烷二甲醇和86.5g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入反應(yīng)釜，按實施例21的工藝進行酯化及縮聚反應(yīng)。
[0276]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.64dl/g；極限氧指數(shù)為25.5.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為90％，大腸桿菌抗菌率為87％。
[0277]
實施例75
[0278]
將468g2,5-呋喃二甲酸、270ml乙二醇和86.45g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入反應(yīng)釜，氮氣保護下，加壓到0.1mpa；在160～210℃反應(yīng)2～5小時,控制釜內(nèi)壓力為0.3～0.4mpa，待酯化完全后抽真空，在220～240℃低真空縮聚1～2小
時，然后升溫至250℃，在高真空(壓力＜80pa)縮聚1～8小時，出料。
[0279]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.87dl/g；極限氧指數(shù)為27.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為76％，大腸桿菌抗菌率為79％。
[0280]
實施例76
[0281]
將552.3g呋喃-2,5-二甲酸二甲酯、520ml乙二醇和52.5g 3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸二鉀加入到反應(yīng)釜中，氮氣保護下，在160～210℃下反應(yīng)2～5小時,待酯交換完全后抽真空，在220～240℃低真空縮聚1～2小時，然后升溫至250℃，在高真空(壓力＜80pa)縮聚反應(yīng)1～8小時后，出料。
[0282]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.77dl/g；極限氧指數(shù)為26.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為45％，大腸桿菌抗菌率為40％。
[0283]
實施例77
[0284]
將552.3g呋喃-2,5-二甲酸二甲酯、520ml乙二醇、0.05g磷酸三甲酯(穩(wěn)定劑)和76g1-己基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例76的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)，出料。
[0285]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.73dl/g；極限氧指數(shù)為26.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為99％，大腸桿菌抗菌率為99％。
[0286]
實施例78
[0287]
將552.3g呋喃-2,5-二甲酸二甲酯、540ml乙二醇和135g二(三丁基正辛基膦)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入反應(yīng)釜，按實施例76的工藝進行酯化及縮聚反應(yīng)。
[0288]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.87dl/g；極限氧指數(shù)為31.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為99.9％，大腸桿菌抗菌率為99.9％。
[0289]
實施例79
[0290]
首先將552.3g呋喃-2,5-二甲酸二甲酯、600ml1,4-丁二醇和135g二(三丁基正辛基膦)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例76的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)，出料。
[0291]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.93dl/g；極限氧指數(shù)為26.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為99.9％，大腸桿菌抗菌率為99.9％。
[0292]
實施例80
[0293]
將241g己二酸、224g對苯二甲酸、600ml1,4-丁二醇、0.05g磷酸三甲酯(穩(wěn)定劑)和44.5g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入反應(yīng)釜，氮氣保護下，在140～220℃反應(yīng)2～5小時，待酯化完全后抽真空，在220～250℃低真空縮聚1～2小時，升溫至255℃，在高真空(壓力＜50pa)縮聚1.5～3小時后，出料。
[0294]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為1.37dl/g；極限氧指數(shù)為25.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為85％，大腸桿菌抗菌率為87％。
[0295]
實施例81
[0296]
將241g己二酸、224g對苯二甲酸、600ml1,4-丁二醇、31.5g 3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸二鉀和15.5g 1-己基-3-甲基咪唑[2,8-二(甲氧基)羰基]蒽氧雜次磷酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例80的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)，出料。
[0297]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為1.31dl/g；極限氧指數(shù)為24％；垂直燃燒等級為v-2級；
金黃色葡萄球菌抗菌率為89％，大腸桿菌抗菌率為90％。
[0298]
實施例82
[0299]
將472g丁二酸、430ml 1,4-丁二醇、0.05g磷酸三甲酯(穩(wěn)定劑)和47.2g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，氮氣保護下，在120～180℃反應(yīng)2～5小時，待酯化完全后抽真空，在200～220℃低真空縮聚1～2小時，然后升溫至230℃，在高真空(壓力＜50pa)縮聚反應(yīng)1.5～8小時后，出料。
[0300]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為1.97dl/g；極限氧指數(shù)為24％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為86％，大腸桿菌抗菌率為88％。
[0301]
實施例83
[0302]
將472g丁二酸、430ml 1,4-丁二醇、0.05g磷酸三甲酯(穩(wěn)定劑)、42g 3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸二鉀和19.76g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例82的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)，出料。
[0303]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為2.10dl/g；極限氧指數(shù)為24.5％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為75％，大腸桿菌抗菌率為78％。
[0304]
實施例84
[0305]
將415g間苯二甲酸、230ml乙二醇和26.25g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入反應(yīng)釜，按實施例21的工藝進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0306]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.84dl/g；極限氧指數(shù)為24.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為76％，大腸桿菌抗菌率為78％。
[0307]
實施例85
[0308]
將382g對苯二甲酸、33g間苯二甲酸、230ml乙二醇、34.25g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入反應(yīng)釜，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0309]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.81dl/g；極限氧指數(shù)為25.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為81％，大腸桿菌抗菌率為83％。
[0310]
實施例86
[0311]
將415g對苯二甲酸、182g異山梨醇、180ml乙二醇、37.05g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0312]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.78dl/g；極限氧指數(shù)為27.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為79％，大腸桿菌抗菌率為86％。
[0313]
實施例87
[0314]
將354g丁二酸、177g異山梨醇、140ml1,4-丁二醇、37.05g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，按實施例82的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0315]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為1.08dl/g；極限氧指數(shù)為23.5％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為79％，大腸桿菌抗菌率為86％。
[0316]
實施例88
[0317]
將485g對苯二甲酸二甲酯、300ml1,4-丁二醇、520g聚四亞甲基醚二醇(聚四氫呋
喃二醇，ptmeg，mn＝1000)、0.2g irganox1098(抗氧劑)和68.05g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，氮氣保護下，在160～220℃反應(yīng)2～5小時，待酯交換完全后抽真空，在220～240℃低真空縮聚0.5～2小時，然后升溫至250℃，在高真空(壓力＜50pa)縮聚反應(yīng)1.5～4小時后，出料。
[0318]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為1.28dl/g；極限氧指數(shù)為24.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為76％，大腸桿菌抗菌率為78％。
[0319]
實施例89
[0320]
將485g對苯二甲酸二甲酯、300ml1,4-丁二醇、150g聚四亞甲基醚二醇(聚四氫呋喃，ptmeg，mn＝1000)、0.2g irganox1098(抗氧劑)、49.55g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1h-苯并咪唑-2-基)蒽氧雜次磷酸鉀和12.3g二(1-己基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入反應(yīng)釜。按實施例82的工藝進行酯交換及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0321]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為1.18dl/g；極限氧指數(shù)為24.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為97％，大腸桿菌抗菌率為98％。
[0322]
實施例90
[0323]
將600g已內(nèi)酰胺、47g己二酸和16ml水一起加入反應(yīng)釜，氮氣保護下，在240℃進行己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合，反應(yīng)4小時后，即可得到羧基封端的聚酰胺預(yù)聚物，烘干。稱取得到的聚酰胺預(yù)聚物300g、140g聚乙二醇(mn＝1000)、0.2g irganox1098(抗氧劑)、20.55g二(1-己基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中，氮氣保護下，在240～260℃反應(yīng)2～3小時,隨后開始抽真空，在260℃低真空縮聚0.5小時，然后升溫至280℃，在高真空(壓力＜100pa)縮聚反應(yīng)1.5～4小時后，出料。
[0324]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為1.09dl/g；極限氧指數(shù)為28.0％；垂直燃燒等級為v-2級金黃色葡萄球菌抗菌率為81％，大腸桿菌抗菌率為86％。
[0325]
實施例91
[0326]
按照實施例90的步驟和條件制備聚酰胺預(yù)聚物。而后稱取聚酰胺預(yù)聚物300g、140g聚四亞甲基醚二醇(mn＝1000)、0.2g irganox1098(抗氧劑)、18.55g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1h-苯并咪唑-2-基)蒽氧雜次磷酸鉀和16.3g二(1-己基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中加入到反應(yīng)釜中。按實施例90的步驟和條件進行酯交換及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0327]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為1.14dl/g；極限氧指數(shù)為27.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為96％，大腸桿菌抗菌率為97％。
[0328]
實施例92
[0329]
將600g十二內(nèi)酰胺、36g己二酸和16ml水一起加入到反應(yīng)釜中，氮氣保護下，在240℃進行己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合，反應(yīng)4小時后，即可得到羧基封端的聚酰胺預(yù)聚物，烘干。稱取得到的聚酰胺預(yù)聚物300g、140g聚丙二醇(mn＝1000)、0.2g irganox1098(抗氧劑)、20.55g二(1-丁基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中。按實施例90的步驟和條件進行酯交換及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0330]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為1.03dl/g；極限氧指數(shù)為26.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為87％，大腸桿菌抗菌率為84％。
[0331]
實施例93
[0332]
將300g pa66聚酰胺預(yù)聚物(mn＝1000)、140g聚丙二醇(mn＝1000)、0.2g irganox1098(抗氧劑)、20.55g二(1-丁基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中。按實施例90的步驟和條件進行酯交換及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0333]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為1.23dl/g；極限氧指數(shù)為29.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為86％，大腸桿菌抗菌率為85％。
[0334]
實施例94
[0335]
將457g雙酚a、450g碳酸二苯酯和29.6g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中。氮氣保護下，在160～180℃下進行酯交換反應(yīng)0.5～3小時；隨后開始抽真空，在210～260℃低真空縮聚0.5～2小時，然后升溫，于270～300℃在高真空(壓力＜50pa)縮聚反應(yīng)1～3小時后，出料。
[0336]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.62dl/g；極限氧指數(shù)為37.0％；垂直燃燒等級為v-0級；金黃色葡萄球菌抗菌率為79％，大腸桿菌抗菌率為85％。
[0337]
實施例95
[0338]
將457g雙酚a、450g碳酸二苯酯和7.4g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中。按實施例94的工藝進行酯交換及縮聚反應(yīng)，出料。
[0339]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.58dl/g；極限氧指數(shù)為32.0％；垂直燃燒等級為v-1級；金黃色葡萄球菌抗菌率為74％，大腸桿菌抗菌率為81％。
[0340]
實施例96
[0341]
將457g雙酚a、450g碳酸二苯酯和11.1g 2,8-二(5-甲氧基羰基-1h-苯并咪唑-2-基)蒽氧雜次磷酸鈉加入到反應(yīng)釜。按實施例94的工藝進行酯交換及縮聚反應(yīng)，出料。
[0342]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.58dl/g；極限氧指數(shù)為33.0％；垂直燃燒等級為v-0級；金黃色葡萄球菌抗菌率為45％，大腸桿菌抗菌率為55％。
[0343]
實施例97
[0344]
將457g雙酚a、450g碳酸二苯酯、3.5g 3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸二鉀和4.9g二(1-癸基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中。按實施例94的步驟和條件進行酯交換及縮聚反應(yīng)，出料。
[0345]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.55dl/g；極限氧指數(shù)為31.0％；垂直燃燒等級為v-1級；金黃色葡萄球菌抗菌率為98％，大腸桿菌抗菌率為99％。
[0346]
實施例98
[0347]
將445g雙酚a、450g碳酸二苯酯和1.6g二(四正丁基膦)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜中。按實施例94的步驟和條件進行酯交換及縮聚反應(yīng)，出料。
[0348]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.59dl/g；極限氧指數(shù)為30.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為82％，大腸桿菌抗菌率為90％。
[0349]
實施例99
[0350]
將401g雙酚f、450g碳酸二苯酯和和7.4g二(1-乙基-3-甲基咪唑)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入反應(yīng)釜。按實施例94的工藝進行酯交換及縮聚反應(yīng)，出料。
[0351]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.63dl/g；極限氧指數(shù)為29.0％；垂直燃燒等級為v-2級；金黃色葡萄球菌抗菌率為72％，大腸桿菌抗菌率為80％。
[0352]
實施例100
[0353]
將501g雙酚s、450g碳酸二苯酯和和15.8g二(四正丁基膦)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入反應(yīng)釜。按實施例95的步驟和條件進行酯交換及縮聚反應(yīng)，出料。
[0354]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.60dl/g；極限氧指數(shù)為32.0％；垂直燃燒等級為v-0級；金黃色葡萄球菌抗菌率為92％，大腸桿菌抗菌率為90％。
[0355]
實施例101
[0356]
將438g異山梨醇、675g碳酸二苯酯和26.1g二(三丁基正辛基膦)3,5-雙(甲氧基羰基)苯膦酸鹽加入到反應(yīng)釜。按實施例95的工藝進行酯交換及縮聚反應(yīng)，出料。
[0357]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.64dl/g；極限氧指數(shù)為33.0％；垂直燃燒等級為v-0級；金黃色葡萄球菌抗菌率為99％，大腸桿菌抗菌率為99％。
[0358]
對比例1
[0359]
將415g對苯二甲酸、250ml乙二醇和0.2g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0360]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.65dl/g；極限氧指數(shù)為21.0％；垂直燃燒等級為無級；金黃色葡萄球菌抗菌率為20％，大腸桿菌抗菌率為19％。
[0361]
對比例2
[0362]
將415g對苯二甲酸、250ml乙二醇和0.1g鈦酸四丁酯加入到反應(yīng)釜中，按實施例21的步驟和條件進行酯化及縮聚反應(yīng)后，出料。
[0363]
該共聚物的特性黏數(shù)[η]為0.72dl/g；極限氧指數(shù)為21.0％；垂直燃燒等級為無級；金黃色葡萄球菌抗菌率為20％，大腸桿菌抗菌率為19％。