1.本發(fā)明屬于阻燃聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種核殼膨脹型阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用。


背景技術(shù)：

2.生物基聚酯具有綠色可持續(xù)等諸多優(yōu)點，已經(jīng)成為了科研和生產(chǎn)的熱門材料。如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚羥基脂肪酸酯和聚乳酸(pla)等已經(jīng)應(yīng)用在社會生產(chǎn)的很多領(lǐng)域。但同很多高分子材料一樣，以c、h、o為主要組成成分的生物基聚酯，容易燃燒，而且力學(xué)特性較差限制了這些材料的應(yīng)用領(lǐng)域，需要對其進(jìn)行阻燃及增韌改性。普通的阻燃劑與多數(shù)與基體的相容性較差，同時易引發(fā)基體的降解，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能受到影響，且多為不可再生的石油基材料。


技術(shù)實現(xiàn)要素：

3.本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提出了一種較高阻燃能力和良好物理力學(xué)性能的生物基核殼膨脹型阻燃劑。
4.本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn)：
5.一種核殼膨脹型阻燃劑，所述阻燃劑劑以磷酸化木質(zhì)素為核，線型聚賴氨酸作為殼，殼外層含有線性長鏈的羧基改性聚硅氧烷。
6.木質(zhì)素含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，具有很好的成炭能力，又具有很多酚羥基和醇羥基，本發(fā)明將木質(zhì)素作為碳源，磷酸化之后添加酸源，聚賴氨酸作為氣源形成了高效的膨脹型阻燃劑，最外層的羧基改性硅油，由于其主鏈的柔順性，以及si元素的阻燃作用，在提高阻燃能力的同時，可以改善基體材料的韌性。
7.作為優(yōu)選，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)為：
[0008][0009]
作為優(yōu)選，聚賴氨酸的結(jié)構(gòu)為：
[0010][0011]
(n＝38-42)。
[0012]
作為優(yōu)選，線性長鏈的羧基改性聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)為：
[0013][0014]
(a＝25-30，b＝10-15)。
[0015]
在上述的一種核殼膨脹型阻燃劑中，磷酸化木質(zhì)素由磷酸二氫銨、尿素、木質(zhì)素制備得到。
[0016]
作為優(yōu)選，磷酸化木質(zhì)素的具體制備過程為：將磷酸二氫銨、尿素、木質(zhì)素和去離子水均勻攪拌，經(jīng)干燥、固化后，用鹽酸浸泡，最后清洗、干燥得磷酸化木質(zhì)素。
[0017]
作為優(yōu)選，磷酸二氫銨、尿素、木質(zhì)素的質(zhì)量比為1：(1.5-2.5)：(1-1.5)。
[0018]
作為優(yōu)選，固化溫度為150-180℃，時間為0.5-2h。
[0019]
在上述的一種核殼膨脹型阻燃劑中，線性長鏈羧基改性的聚硅氧烷由聚甲基氫硅氧烷、甲苯和氯鉑酸異丙醇溶液、甲基丙烯酸甲酯制備得到。
[0020]
作為優(yōu)選，線性長鏈羧基改性的聚硅氧烷的制備方法具體為：
[0021]
s1、將聚甲基氫硅氧烷、甲苯和氯鉑酸異丙醇溶液混合，通入n2攪拌加熱，再加入甲基丙烯酸甲酯加熱反應(yīng)，減壓蒸餾后溶于乙醇中，再經(jīng)離心、沉淀、減壓蒸餾制得phms-g-mma；
[0022]
s2、在phms-g-mma中加入naoh溶液，加熱攪拌，然后進(jìn)行分餾處理，冷卻至室溫后，加入鹽酸洗滌至中性，真空除水得線性長鏈的羧基改性聚硅氧烷。
[0023]
本發(fā)明還提供了一種核殼膨脹型阻燃劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：將磷酸化木質(zhì)素溶解后滴加聚賴氨酸溶液，加入線性長鏈的羧基改性聚硅氧烷溶液得核殼膨脹型阻燃劑。
[0024]
作為優(yōu)選，核殼膨脹型阻燃劑的制備方法具體為：將磷酸化木質(zhì)素溶解于去離子水中，再滴加聚賴氨酸溶液均勻攪拌，離心后用去離子水洗滌，再分散于去離子水中，加入線性長鏈的羧基改性聚硅氧烷溶液，經(jīng)離心、洗滌、真空干燥得核殼膨脹型阻燃劑。
[0025]
在上述的一種核殼膨脹型阻燃劑的制備方法中，磷酸化木質(zhì)素、聚賴氨酸、線性長鏈羧基改性的聚硅氧烷的質(zhì)量比為1：(0.1-8)：(0.1-10)。
[0026]
作為優(yōu)選，聚賴氨酸溶液濃度為3.0-8.0wt％。
[0027]
作為優(yōu)選，線性長鏈羧基改性的聚硅氧烷溶液濃度為4.0-6.0wt％。
[0028]
在上述的一種核殼膨脹型阻燃劑的制備方法中，真空干燥溫度為50-70℃，時間為10-15h。
[0029]
本發(fā)明還提供了一種阻燃復(fù)合材料，所述阻燃復(fù)合材料包括上述的一種核殼膨脹型阻燃劑。
[0030]
作為優(yōu)選，所述阻燃復(fù)合材料的制備過程具體包括如下步驟：將生物基聚酯和上述的核殼膨脹型阻燃劑在150-180℃下熔融共混，最后經(jīng)冷卻造粒得阻燃復(fù)合材料。
[0031]
作為優(yōu)選，生物基聚酯為聚乳酸。
[0032]
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明利用靜電吸附和氫鍵作用組
裝的生物基核殼膨脹型阻燃劑，以磷酸化木質(zhì)素為核，線型聚賴氨酸作為殼，再在最外層組裝線性長鏈的羧基改性聚硅氧烷，在提高阻燃能力的同時，可以改善基體材料的韌性；本發(fā)明生物基核殼膨脹型阻燃劑生物基成分占比高達(dá)80wt％以上，維持了基體材料的綠色環(huán)保和可持續(xù)特性。
附圖說明
[0033]
圖1為實施例1核殼膨脹型阻燃劑制備過程中各中間產(chǎn)物紅外譜圖。
[0034]
圖2為實施例1核殼膨脹型阻燃劑制備過程中各中間產(chǎn)物熱失重tg譜圖。
[0035]
圖3為實施例1核殼膨脹型阻燃劑制備過程中各中間產(chǎn)物熱失重dtg譜圖。
具體實施方式
[0036]
以下是本發(fā)明的具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0037]
實施例1：
[0038]
s1、將10g木質(zhì)素在70℃下，用含5g nh4h2po4和10g尿素的溶液初步浸漬60min之后，將樣品在70℃下干燥。干燥后，在170℃條件下固化60min，然后用1mol/l的鹽酸溶液浸泡6h。之后洗滌干燥得到磷酸化的木質(zhì)素。
[0039]
s2、將10g聚甲基氫硅氧烷(phms)、30g甲苯和8ml氯鉑酸異丙醇溶液(0.001g/ml)加入三頸燒瓶，通入5min的n2，然后攪拌加熱至80℃。滴加甲基丙烯酸甲酯(mma)，升溫至140℃保溫20h，減壓蒸餾除去甲苯和剩余mma。將產(chǎn)物溶于乙醇，離心分離沉淀減壓蒸餾除去乙醇制得phms-g-mma。將phms-g-mma放入三口瓶中，加入100ml 1mol/l的naoh溶液，加熱攪拌，在100℃下恒溫3h，同時分餾甲醇。冷卻至室溫，加入鹽酸溶液中和洗滌至中性，真空除水得線性長鏈的羧基改性聚硅氧烷。
[0040]
s3、取2g磷酸化的木質(zhì)素加入到40ml去離子水中，加入naoh溶液調(diào)節(jié)ph至9，滴加5.0wt％聚賴氨酸溶液10ml。攪拌2min后離心得到固體，去離子水洗滌兩次。然后將其分散在20ml去離子水中，滴加5.0wt％的羧基改性聚硅氧烷溶液20ml，離心得到固體，去離子水洗滌兩次，最后在60℃真空干燥12h得核殼膨脹型阻燃劑。
[0041]
實施例2：
[0042]
s1、將10g木質(zhì)素在70℃下，用含5g nh4h2po4和10g尿素的溶液初步浸漬60min之后，將樣品在70℃下干燥。干燥后，在170℃條件下固化60min，然后用1mol/l的鹽酸溶液浸泡6h。之后洗滌干燥得到磷酸化的木質(zhì)素。
[0043]
s2、將10g聚甲基氫硅氧烷(phms)、30g甲苯和8ml氯鉑酸異丙醇溶液(0.001g/ml)加入三頸燒瓶，通入5min的n2，然后攪拌加熱至80℃。滴加甲基丙烯酸甲酯(mma)，升溫至140℃保溫20h，減壓蒸餾除去甲苯和剩余mma。將產(chǎn)物溶于乙醇，離心分離沉淀減壓蒸餾除去乙醇制得phms-g-mma。將phms-g-mma放入三口瓶中，加入100ml 1mol/l的naoh溶液，加熱攪拌，在100℃下恒溫3h，同時分餾甲醇。冷卻至室溫，加入鹽酸溶液中和洗滌至中性，真空除水得線性長鏈的羧基改性聚硅氧烷。
[0044]
s3、取2g磷酸化的木質(zhì)素加入到40ml去離子水中，加入naoh溶液調(diào)節(jié)ph至9，滴加8.0wt％聚賴氨酸溶液10ml。攪拌2min后離心得到固體，去離子水洗滌兩次。然后將其分散
在20ml去離子水中，滴加6.0wt％的羧基改性聚硅氧烷溶液20ml，離心得到固體，去離子水洗滌兩次，最后在70℃真空干燥15h得核殼膨脹型阻燃劑。
[0045]
實施例3：
[0046]
s1、將10g木質(zhì)素在70℃下，用含5g nh4h2po4和10g尿素的溶液初步浸漬60min之后，將樣品在70℃下干燥。干燥后，在170℃條件下固化60min，然后用1mol/l的鹽酸溶液浸泡6h。之后洗滌干燥得到磷酸化的木質(zhì)素。
[0047]
s2、將10g聚甲基氫硅氧烷(phms)、30g甲苯和8ml氯鉑酸異丙醇溶液(0.001g/ml)加入三頸燒瓶，通入5min的n2，然后攪拌加熱至80℃。滴加甲基丙烯酸甲酯(mma)，升溫至140℃保溫20h，減壓蒸餾除去甲苯和剩余mma。將產(chǎn)物溶于乙醇，離心分離沉淀減壓蒸餾除去乙醇制得phms-g-mma。將phms-g-mma放入三口瓶中，加入100ml 1mol/l的naoh溶液，加熱攪拌，在100℃下恒溫3h，同時分餾甲醇。冷卻至室溫，加入鹽酸溶液中和洗滌至中性，真空除水得線性長鏈的羧基改性聚硅氧烷。
[0048]
s3、取2g磷酸化的木質(zhì)素加入到40ml去離子水中，加入naoh溶液調(diào)節(jié)ph至9，滴加3.0wt％聚賴氨酸溶液10ml。攪拌2min后離心得到固體，去離子水洗滌兩次。然后將其分散在20ml去離子水中，滴加4.0wt％的羧基改性聚硅氧烷溶液20ml，離心得到固體，去離子水洗滌兩次，最后在50℃真空干燥10h得核殼膨脹型阻燃劑。
[0049]
對比例1：
[0050]
與實施例1的區(qū)別，僅在于，對比例1未加入聚賴氨酸和線性長鏈的羧基改性聚硅氧烷。
[0051]
對比例2：
[0052]
與實施例1的區(qū)別，僅在于，對比例3未加入線性長鏈的羧基改性聚硅氧烷。
[0053]
應(yīng)用實施例1：
[0054]
取10g實施例1的核殼膨脹型阻燃劑和90g pla加入到thermal-haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在170℃，60r/min條件下熔融共混8min。然后在170℃熱壓機中預(yù)熱5min，加壓至10mpa，熱壓3min，冷壓2min成型得pla阻燃復(fù)合材料。
[0055]
應(yīng)用實施例2：
[0056]
取0g實施例1的核殼膨脹型阻燃劑和100g pla加入到thermal-haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在170℃，60r/min條件下熔融共混8min。然后在170℃熱壓機中預(yù)熱5min，加壓至10mpa，熱壓3min，冷壓2min成型得pla阻燃復(fù)合材料。
[0057]
應(yīng)用實施例3：
[0058]
取5g實施例1的核殼膨脹型阻燃劑和95g pla加入到thermal-haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在170℃，60r/min條件下熔融共混8min。然后在170℃熱壓機中預(yù)熱5min，加壓至10mpa，熱壓3min，冷壓2min成型得pla阻燃復(fù)合材料。
[0059]
應(yīng)用實施例4：
[0060]
取15g實施例1的核殼膨脹型阻燃劑和85g pla加入到thermal-haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在170℃，60r/min條件下熔融共混8min。然后在170℃熱壓機中預(yù)熱5min，加壓至10mpa，熱壓3min，冷壓2min成型得pla阻燃復(fù)合材料。
[0061]
應(yīng)用對比例1：
[0062]
取10g對比例1的核殼膨脹型阻燃劑和90g pla加入到thermal-haake轉(zhuǎn)矩流變儀
中，在170℃，60r/min條件下熔融共混8min。然后在170℃熱壓機中預(yù)熱5min，加壓10mpa，熱壓3min，冷壓2min成型得pla阻燃復(fù)合材料。
[0063]
應(yīng)用對比例2：
[0064]
取10g對比例2的核殼膨脹型阻燃劑和90g pla加入到thermal-haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在170℃，60r/min條件下熔融共混8min。然后在170℃熱壓機中預(yù)熱5min，加壓10mpa，熱壓3min，冷壓2min成型得pla阻燃復(fù)合材料。
[0065]
表1：應(yīng)用實施例1-4、應(yīng)用對比例1-3制備得到的阻燃劑物理性能檢測結(jié)果
[0066][0067]
圖1為實施例1核殼膨脹型阻燃劑制備過程中各中間產(chǎn)物紅外譜圖。圖中可以看出，plig@pl紅外譜圖和plig譜圖有明顯的區(qū)別，其更加趨近于pl的紅外譜圖，在1560cm-1
處出現(xiàn)了明顯的n-h變形振動的吸收峰。說明線型聚賴氨酸pl成功的包覆在了磷酸化木質(zhì)素plig的表面，且包覆比較完全。plig@pl@si-cooh的譜圖，較plig@pl變化不大，是功能團(tuán)的峰型重疊，所導(dǎo)致。從tg圖中可以看plig@pl@si-cooh的殘?zhí)堪l(fā)生變化，說明si-cooh吸附在了plig@pl表面。
[0068]
圖2和圖3為實施例1核殼膨脹型阻燃劑制備過程中各中間產(chǎn)物熱失重tg和dtg譜圖，圖中可以看出，木質(zhì)素的加入，極大的改善了plig@pl的熱性能，殘?zhí)柯蚀蟠筇岣?，熱釋放速率也顯著下降，同時開始分解溫度也有所提高。在最外層加入si-cooh之后，如預(yù)期所想，殘?zhí)吭趐lig@pl和si-cooh之間表明組裝成功。
[0069]
綜上所述，本發(fā)明利用靜電吸附和氫鍵作用組裝的生物基核殼膨脹型阻燃劑，以磷酸化木質(zhì)素為核，線型聚賴氨酸作為殼，再在最外層組裝線性長鏈的羧基改性聚硅氧烷，在提高阻燃能力的同時，可以改善基體材料的韌性；本發(fā)明生物基核殼膨脹型阻燃劑生物基成分占比高達(dá)80wt％以上，維持了基體材料的綠色環(huán)保和可持續(xù)特性。
[0070]
本處實施例對本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)范圍中點值未窮盡之處以及在實施例技術(shù)方案中對單個或者多個技術(shù)特征的同等替換所形成的新的技術(shù)方案，同樣都在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)；同時本發(fā)明方案所有列舉或者未列舉的實施例中，在同一實施例中的各個參數(shù)僅僅表示其技術(shù)方案的一個實例(即一種可行性方案)，而各個參數(shù)之間并不存在嚴(yán)格的配合與限定關(guān)系，其中各參數(shù)在不違背公理以及本發(fā)明述求時可以相互替換，特別聲明的除外。
[0071]
本發(fā)明方案所公開的技術(shù)手段不僅限于上述技術(shù)手段所公開的技術(shù)手段，還包括由以上技術(shù)特征任意組合所組成的技術(shù)方案。以上所述是本發(fā)明的具體實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0072]
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。