1.本發(fā)明涉及淀粉衍生物制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種接枝共聚陽(yáng)離子淀粉的制備方法。


背景技術(shù)：

2.淀粉是由α-d-吡喃葡萄糖縮聚而成的一種多糖類(lèi)物質(zhì)的天然高分子化合物，是自然界來(lái)源最豐富的一種可再生物質(zhì)，可降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。其分子鏈中存在著大量可反應(yīng)的羥基，從而為淀粉的改性提供了結(jié)構(gòu)上的基礎(chǔ)。改性淀粉是在天然淀粉所具有的固有特性的基礎(chǔ)上，為改善淀粉的性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，利用物理、化學(xué)或酶法處理，在淀粉分子上引入新的官能團(tuán)或改變淀粉分子大小和淀粉顆粒性質(zhì)，從而改變淀粉的天然特性，使其更適合于一定應(yīng)用的要求。由于自然界中的淀粉又分為直鏈淀粉(如玉米淀粉)和支鏈淀粉(如木薯淀粉)兩種狀態(tài)，故其經(jīng)改性后得到的改性淀粉在性能上也有很大差異。陽(yáng)離子淀粉是在淀粉大分子中引入叔氨基或季銨基，賦予淀粉陽(yáng)離子特性。陽(yáng)離子淀粉的正電荷使它與帶負(fù)電荷的基質(zhì)結(jié)合，并能將帶負(fù)電荷的其他添加劑吸附并保持在基質(zhì)上。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)證明，在造紙、紡織和石油化工等方面支鏈淀粉生產(chǎn)出的陽(yáng)離子淀粉的應(yīng)用性能都優(yōu)于直鏈淀粉，但是由于支鏈淀粉的成本遠(yuǎn)高于直鏈淀粉，故支鏈陽(yáng)離子淀粉的成本遠(yuǎn)高于直鏈陽(yáng)離子淀粉。因此，如果將直鏈淀粉通過(guò)化學(xué)方法改造成支鏈結(jié)構(gòu)，讓其替代支鏈淀粉，那會(huì)降低很大的成本。
3.從生產(chǎn)工藝上看生產(chǎn)陽(yáng)離子淀粉，可大致分為四類(lèi)：(1)半干法；(2)以水為介質(zhì)的濕法，此法為工業(yè)常用生產(chǎn)方法；(3)干法；(4)有機(jī)溶劑法。這四種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)。半干法反應(yīng)效率高，達(dá)92％以上，可制備取代度大于0.05的陽(yáng)離子淀粉，不足的是產(chǎn)品雜質(zhì)多，反應(yīng)不均勻，大多只發(fā)生在淀粉顆粒表面，影響使用效果。干法可制備ds＞0.1，更多的是在0.1-1.0，但同樣存在試劑殘留及雜質(zhì)含量多的問(wèn)題，并且對(duì)設(shè)備工藝要求比較高。有機(jī)溶劑法受到成本及環(huán)境保護(hù)的制約，通常不用此法生產(chǎn)陽(yáng)離子淀粉。以水為介質(zhì)的濕法是我國(guó)目前最常用的陽(yáng)離子淀粉生產(chǎn)工藝，濕法工藝具有反應(yīng)均勻，產(chǎn)品質(zhì)量好的特點(diǎn)。


技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種接枝共聚陽(yáng)離子淀粉的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述技術(shù)問(wèn)題。
5.本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
6.一種接枝共聚陽(yáng)離子淀粉的制備方法，包括以下步驟：
7.s1、將玉米淀粉溶于水，加入適量抗膨脹劑，攪拌均勻后得淀粉乳液；
8.s2、將淀粉乳液升溫到50-60℃，向其中加入引發(fā)劑、丙烯腈單體，再加入一定量的液堿，使其在堿性環(huán)境中反應(yīng)1-2h，記作e1；
9.s3、向e1中加入適量交聯(lián)劑，在50-60℃條件下持續(xù)反應(yīng)2-3h，記作e2；
10.s4、向e2中加入一定量的陽(yáng)離子醚化劑，并在55-65℃保溫4-8h；
11.s5、醚化反應(yīng)結(jié)束后，加入適量的酸調(diào)節(jié)ph值至近中性，然后降溫至35-45℃；
12.s6、降溫結(jié)束后，向里面加入適量殺菌劑；
13.s7、降至室溫，過(guò)篩得到所述接枝共聚陽(yáng)離子淀粉。
14.作為優(yōu)選的技術(shù)方案，各組分的重量份數(shù)如下：玉米淀粉100份、抗膨脹劑0.05-0.25份、引發(fā)劑0.8-2.5份、丙烯腈2-5份、液堿20-25份、醚化劑20-24份、殺菌劑1-3份。
15.優(yōu)選的，所述抗膨脹劑為硫酸鈉或氯化鈉。
16.優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為硫酸鈰銨。
17.優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑選自環(huán)氧氯丙烷或三偏磷酸鈉中的至少一種。
18.優(yōu)選的，所述醚化劑為3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨或2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。
19.優(yōu)選的，步驟s5中所述酸選自檸檬酸、鹽酸、硫酸或醋酸。加入酸調(diào)節(jié)ph值至6.5-7.5。
20.優(yōu)選的，所述殺菌劑選自三丁基氯化錫、苯并異噻唑啉酮中的至少一種。
21.發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，將玉米淀粉在硫酸鈰銨引發(fā)劑下與丙烯腈單體進(jìn)行接枝共聚再進(jìn)行醚化交聯(lián)反應(yīng)，按這種方法生產(chǎn)出的接枝共聚陽(yáng)離子淀粉溶液不僅反應(yīng)效率高、具有優(yōu)異的助留效果，而且能大幅度降低生產(chǎn)成本；同時(shí)，反應(yīng)條件溫和易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量好。發(fā)明人基于上述發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
22.本發(fā)明利用硫酸鈰銨引發(fā)劑接枝共聚再進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、接枝效率高，能夠增加陽(yáng)離子淀粉的水溶性、得率及其陽(yáng)離子性等特性。得到高粘度、高取代度，穩(wěn)定性好，冷水中分散均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，并且接枝共聚陽(yáng)離子淀粉作為造紙濕部添加劑，可以起到增強(qiáng)、助留、助濾等作用，還有很好的輔助施膠效果。
具體實(shí)施方式
23.以下描述用于揭露本發(fā)明以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。以下描述中的優(yōu)選實(shí)施例只作為舉例，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到其他顯而易見(jiàn)的變型。在以下描述中界定的本發(fā)明的基本原理可以應(yīng)用于其他實(shí)施方案、變形方案、改進(jìn)方案、等同方案以及沒(méi)有背離本發(fā)明的精神和范圍的其他技術(shù)方案。
24.本發(fā)明中的儀器或原料未注明生產(chǎn)廠商的，均為常規(guī)商業(yè)化儀器或原料。
25.本發(fā)明實(shí)施例中涉及的檢測(cè)指標(biāo)如未提及，均采用本領(lǐng)域常規(guī)檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)。
26.實(shí)施例1
27.在四口燒玻璃反應(yīng)釜中加入玉米淀粉和去離子水并不斷攪拌，向里面加入適量nacl，攪拌速度450r/min，攪拌均勻。將淀粉乳液升溫到50℃，向其中加入引發(fā)劑和丙烯腈單體，再加入一定量的液堿作催化劑，使其在堿性環(huán)境中反應(yīng)1h，記作e1。向e1中加入適量交聯(lián)劑，在50℃條件下保溫2h，記作e2。向e2中加入一定量的陽(yáng)離子醚化劑，并在60度保溫4-8h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量的酸調(diào)節(jié)ph至6.5，然后降溫至40℃。降溫結(jié)束后，向里面加入適量殺菌劑。降溫至室溫，過(guò)325目篩即得接枝共聚陽(yáng)離子淀粉溶液。
28.本實(shí)施例中各個(gè)組分具體數(shù)值如下：
29.玉米淀粉：100g；
30.去離子水：500g；
31.nacl：0.11g；
32.硫酸鈰銨：1.1g；
33.丙烯腈：2.5g；
34.3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨：20g；
35.naoh溶液：20g；
36.冰乙酸：6g；
37.苯并異噻唑啉酮2.2g。
38.實(shí)施例2
39.在四口燒玻璃反應(yīng)釜中加入玉米淀粉和去離子水并不斷攪拌，向里面加入適量nacl，攪拌速度450r/min，攪拌均勻。將淀粉乳液升溫到50℃，向其中加入引發(fā)劑和丙烯腈單體，再加入一定量的液堿作催化劑，使其在堿性環(huán)境中反應(yīng)1h，記作e1。向e1中加入適量交聯(lián)劑，在50℃條件下保溫2h，記作e2。向e2中加入一定量的陽(yáng)離子醚化劑，并在60度保溫4-8h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量的酸調(diào)節(jié)ph至6.5，然后降溫至40℃。降溫結(jié)束后，向里面加入適量殺菌劑。降溫至室溫，過(guò)325目篩即得接枝共聚陽(yáng)離子淀粉溶液。
40.本實(shí)施例中各個(gè)組分具體數(shù)值如下：
41.玉米淀粉：120g；
42.去離子水：500g；
43.硫酸鈉：0.15g；
44.硫酸鈰胺：1.3g；
45.丙烯腈：2.7g；
46.3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨：22g；
47.naoh溶液：24g；
48.鹽酸：5g；
49.苯并異噻唑啉酮1.5g。
50.實(shí)施例3
51.在四口燒玻璃反應(yīng)釜中加入玉米淀粉和去離子水并不斷攪拌，向里面加入適量nacl，攪拌速度450r/min，攪拌均勻。將淀粉乳液升溫到50℃，向其中加入引發(fā)劑和丙烯腈單體，再加入一定量的液堿作催化劑，使其在堿性環(huán)境中反應(yīng)1h，記作e1。向e1中加入適量交聯(lián)劑，在50℃條件下保溫2h，記作e2。向e2中加入一定量的陽(yáng)離子醚化劑，并在60度保溫4-8h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量的酸調(diào)節(jié)ph至6.5，然后降溫至40℃。降溫結(jié)束后，向里面加入適量殺菌劑。降溫至室溫，過(guò)325目篩即得接枝共聚陽(yáng)離子淀粉溶液。本實(shí)施例中各個(gè)組分具體數(shù)值如下：
52.玉米淀粉：140g；
53.去離子水：500g；
54.nacl：0.11g；
55.硫酸鈰銨：1.5g；
56.丙烯腈：2.9g；
57.3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨：24g；
58.naoh溶液：25g；
59.硫酸：5.0g；
60.氯化三乙或三丁基錫：1.1g。
61.將本發(fā)明所制備的接枝共聚陽(yáng)離子淀粉溶液與對(duì)比樣(市售陽(yáng)離子淀粉)進(jìn)行等干助留應(yīng)用試驗(yàn)，應(yīng)用試驗(yàn)效果見(jiàn)表1。
62.表1產(chǎn)品應(yīng)用性能指標(biāo)
[0063][0064][0065]
通過(guò)以上應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的接枝共聚陽(yáng)離子淀粉溶液的助留效果要好于對(duì)比樣品的助留效果。
[0066]
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，上述實(shí)施例只作為舉例而并不限制本發(fā)明。本發(fā)明的目的已經(jīng)完整并有效地實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的功能及結(jié)構(gòu)原理已在實(shí)施例中展示和說(shuō)明，在沒(méi)有背離所述原理下，本發(fā)明的實(shí)施方式可以有任何變形或修改。