本發(fā)明涉及氣體脫硫，具體涉及一種空間位阻胺及其制備方法與應用。

背景技術：

1、空間位阻胺是指在其分子中與氮原子相鄰的α碳原子上帶有一個或兩個取代基團，從而能產(chǎn)生空間位阻效應的新型有機胺類，因其具有良好的脫除h2s和co2的能力而被廣泛研究。

2、目前常見的用于天然氣或煉廠氣脫硫的空間位阻胺包括叔丁胺基乙氧基乙醇(tbee)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)、以及2-哌啶乙醇(pe)等?？臻g位阻胺可用于深度脫硫、高壓及常壓下選擇性脫除硫化氫等。tbee可用于選擇性脫除硫化氫，但其對有機硫的脫除效果不佳。amp和pe雖然對硫化氫等酸性較強的氣體脫除性能較強，但同時也其幾乎完全脫除co2而不具備脫硫選擇性，導致空間位阻胺再生能耗增加，且對下游硫磺回收裝置法人穩(wěn)定運行具有不利影響；此外，這兩種位阻胺對有機硫脫除的效果也不佳。

3、gb17820-2018《天然氣》對進入長輸管網(wǎng)的天然氣指標提出了更高的要求，其中規(guī)定凈化氣h2s≤6mg/m3，co2≤3％，總硫≤20mg/m3，針對硫化氫和總硫提出了嚴格要求。對于有機硫含量超過40mg/m3的原料氣，現(xiàn)有的空間位阻胺因?qū)τ袡C硫脫除效果不佳，難以滿足總硫≤20mg/m3的要求。此外，由于現(xiàn)有空間位阻胺的位阻效應不足，在脫除硫化物的同時對co2共吸收率也居高不下，脫硫選擇性較差。

技術實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的在于提供一種空間位阻胺及其制備方法與應用，該空間位阻胺含有強位阻效應的基團，對硫化氫和硫醇類有機硫具有良好的脫除效果，co2共吸收率低，具有較高的脫硫選擇性。

2、為達到上述目的，本發(fā)明提供一種空間位阻胺，其具有式i或式ii所示的結(jié)構(gòu)：

3、

4、其中，r1和r2各自獨立地選自被羥基取代的c3-c8的烷基，所述烷基為直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基；r3選自c1-c3的烷基。

5、在本發(fā)明的空間位阻胺中，六元環(huán)的兩個間位的氫原子被氨基取代，同時氨基的一個氫原子被帶羥基的烷基取代，因此，本發(fā)明的空間位阻胺為雙仲胺，具有很強的堿性，為硫化氫和硫醇類化合物的吸收提供了良好的雙反應活性位。

6、此外，每個氨基連接兩個取代基，其中環(huán)己烷基為其提供了較強的空間位阻效應，可有效阻礙二氧化碳與反應活性基團接近。另一個基團為端位被羥基取代的烷基(即r1和r2)，其上的羥基為空間位阻胺分子提供了良好的水溶性，便于與水混溶形成溶液，降低體系粘度以便用于脫硫裝置系統(tǒng)；其中，r1和r2的碳數(shù)越大，支鏈越多，位阻效應約強，但水溶性相對較低。

7、上述空間位阻胺，優(yōu)選地，r1和r2相同。r1和r2的碳原子數(shù)、空間結(jié)構(gòu)完全相同。

8、上述空間位阻胺，優(yōu)選地，在r1和r2中，羥基位于烷基最長碳鏈的端位。本發(fā)明的空間位阻胺的結(jié)構(gòu)如以下兩種結(jié)構(gòu)式所示：

9、

10、上述空間位阻胺，優(yōu)選地，r3選自甲基、乙基或丙基。

11、上述空間位阻胺，優(yōu)選地，所述空間位阻胺選自

12、

13、本發(fā)明還提供一種上述空間位阻胺的制備方法，包括如下步驟：

14、在催化劑作用下，使1-甲基-2,4-環(huán)己二胺或1-甲基-3,5-環(huán)己二胺與鹵代醇在第一溶劑中充分接觸進行取代反應，反應結(jié)束后再加入無機堿進行堿中和反應，最后從反應液中分離提純目標產(chǎn)物，即得到所述空間位阻胺；其中，所述鹵代醇為r1-x和/或r2-x，x為鹵素。

15、在本發(fā)明的取代反應中產(chǎn)生的鹵化氫氣體應通入naoh溶液或者三乙胺溶液中進行吸收。為加快hcl的吸收效率，可在反應釜中通入低速氮氣流進行吹掃。提高hcl吸收速率的目的在于加快正向反應速度，減少反應時間。

16、上述空間位阻胺的制備方法中，優(yōu)選地，所述1-甲基-2,4-環(huán)己二胺或1-甲基-3,5-環(huán)己二胺與氯代醇的摩爾比為1：(3-4)。在取代反應中，需使鹵代醇過量，以確保兩個氨基均能發(fā)生取代反應，否則容易生成單氨基取代副產(chǎn)物。過量的程度應綜合考慮產(chǎn)率和經(jīng)濟性的平衡。

17、上述空間位阻胺的制備方法中，優(yōu)選地，所述催化劑為cu-co-ni-pd四金屬催化劑。

18、上述空間位阻胺的制備方法中，優(yōu)選地，所述催化劑的用量為反應原料投料量(不含溶劑)的2.0-4.0wt％。(體系總質(zhì)量的0.5-1％)

19、上述空間位阻胺的制備方法中，優(yōu)選地，所述取代反應的溫度為120-140℃，反應時間為3-5h。

20、上述空間位阻胺的制備方法中，優(yōu)選地，所述第一溶劑為異丙醇。

21、上述空間位阻胺的制備方法中，優(yōu)選地，所述無機堿選自naoh或koh。

22、上述空間位阻胺的制備方法中，優(yōu)選地，所述堿中和反應的反應條件為：在50-70℃回流反應2-4h。

23、堿中和反應能夠可去除反應體系中的氯離子，其中，加入的堿應為強堿性的無機堿，而不能是有機強堿。

24、上述空間位阻胺的制備方法中，優(yōu)選地，分離提純目標產(chǎn)物的方法包括：過濾反應液，取濾液進行蒸餾，然后在10-30mmhg壓力，低于沸點100-120℃條件下進行減壓精餾。

25、上述空間位阻胺的制備方法中，優(yōu)選地，過濾時濾渣采用所述溶劑進行洗滌，以進一步提高產(chǎn)物收率；過濾結(jié)束所得濾渣進行無害化處理。

26、上述空間位阻胺的制備方法中，優(yōu)選地，所述蒸餾為常壓蒸餾，按照分子量從低到高，蒸餾溫度為200℃。對反應液進行初步蒸餾可蒸出溶劑和未參加反應的1-甲基-2,4-環(huán)己二胺或1-甲基-3,5-環(huán)己二胺。

27、本發(fā)明還提供一種上述空間位阻胺在選擇性脫除硫化氫或硫醇類有機硫中的應用。

28、上述應用中，優(yōu)選地，所述有機硫化物包括硫醇。

29、上述應用中，優(yōu)選地，所述空間位阻胺配制成第一脫硫劑或第二脫硫劑；

30、所述第一脫硫劑包括空間位阻胺和水，其中，空間位阻胺的質(zhì)量分數(shù)為35-50％；

31、所述第二脫硫劑包括空間位阻胺、第二溶劑和水，其中，空間位阻胺的質(zhì)量分數(shù)為30-45％，第二溶劑的質(zhì)量分數(shù)為30-40％，所述第二溶劑選自環(huán)丁砜、聚乙二醇二甲醚、n-甲酰嗎啉、乙酰嗎啉中至少一種。

32、在本發(fā)明的第一或第二脫硫劑中，水為基礎溶劑，第二溶劑為通過相似相溶原理提高有機物溶解度的物理溶劑。

33、第一或第二脫硫劑的配制及使用方法為：將空間位阻胺與其它原料在配制釜或配制罐中攪拌均勻，散熱后裝入氣體脫硫裝置使用。

34、本發(fā)明提供的技術方案，具有如下有益效果：

35、本發(fā)明的空間位阻胺在雙反應活性位、羥基以及環(huán)狀烷基結(jié)構(gòu)的共同作用下，表現(xiàn)出堿性強且易離解，對硫化氫和硫醇類有機硫具有良好的脫除能力，并且位阻基團環(huán)烷基具有更高的位阻效應，co2共吸收率更低，具有更高的脫硫選擇性。

36、本發(fā)明的空間位阻胺更適用于深度脫除硫化氫和硫醇類有機硫的原料氣氣質(zhì)，同時保留凈化氣中二氧化碳，提高商品氣率。