本發(fā)明屬于通信材料，具體涉及一種苯并環(huán)丁烯樹脂、樹脂組合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著社會(huì)進(jìn)步和科技發(fā)展，人們對(duì)通訊網(wǎng)速的要求越來越高。目前正在發(fā)展的6g技術(shù)將使用太赫茲(thz)即亞毫米頻段，其傳輸能力比5g再提升100倍。通訊頻率越高，對(duì)印刷電路板(printed?circuit?board，pcb)的要求也隨之提高，主要包括更低的介質(zhì)損耗角正切df，更低的介電常數(shù)dk、更高的可靠性、更高的耐熱性以及更低的熱膨脹系數(shù)cte等。

2、pcb通常是將覆銅板經(jīng)過不同的工序加工而成，pcb的性能和品質(zhì)在很大程度上取決于覆銅板的性質(zhì)和制造水準(zhǔn)。覆銅板包括銅箔、增強(qiáng)材料和樹脂材料，因此必須研制介電特性優(yōu)異的樹脂，即介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低的樹脂。同時(shí)，近年來在通信用、生活用、工業(yè)用等電子設(shè)備中，明顯存在安裝方法小型化、高密度化的趨勢(shì)，伴隨而來的是印制電路板也需要多次壓合，形成高密度化的高多層印制電路板，而高多層的印制電路板的原材料覆銅板則需要具有更高的耐熱性、更好的尺寸穩(wěn)定性和更低的熱膨脹系數(shù)。

3、長期以來，行業(yè)內(nèi)對(duì)介電性能很好的熱固性的聚苯醚樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、碳?xì)錁渲冗M(jìn)行了研究。目前量產(chǎn)的pcb主要使用了包含端乙烯基聚苯醚類和三烯丙基異三聚氰酸酯(taic)的復(fù)合型熱固性樹脂，盡管其機(jī)械性能和耐熱性優(yōu)異，但由于taic中含有極性基團(tuán)，導(dǎo)致dk和df不能滿足下一代通訊技術(shù)的要求。為了進(jìn)一步提升介電性能，研究人員致力于開發(fā)新的低介電材料體系，研究結(jié)果表明，降低材料中分子的極化率、增加空隙率是獲得低介電的有效手段，例如聚丙烯、聚苯乙烯就具有較低的dk和df；但是，聚丙烯、聚苯乙烯的耐熱性遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到pcb的要求。

4、集成電路的制作成型過程中需要經(jīng)歷400℃以上的高溫，在之后的加工過程中需要的溫度則更高。銅布線工藝可采用電鍍或化學(xué)還原法進(jìn)行，可以在250℃以下完成，但為了確保銅的沉積致密無氣孔，需要在400-450℃條件下進(jìn)行退火處理，因此，要求材料擁有優(yōu)異的耐熱性和很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。雖然如聚酰亞胺、聚苯并惡嗪的耐熱性可以達(dá)到要求，但為了獲得更低的dk和df，設(shè)計(jì)開發(fā)新型全碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)的高耐熱樹脂材料是當(dāng)務(wù)之急。陶氏化學(xué)公司曾經(jīng)推出全碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)的silk樹脂，其中含有苯乙炔基團(tuán)，具有極低的介電常數(shù)(dk為2.65)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)490℃，但這種材料的合成成本高，力學(xué)性能無法達(dá)到要求。苯并環(huán)丁烯是另外一類全碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，因其優(yōu)異的耐熱性、機(jī)械性能、極低的介電損耗、極低的介電常數(shù)和較低的成本，有望作為新一代高性能電子材料應(yīng)用于高端微電子領(lǐng)域。苯并環(huán)丁烯的沸點(diǎn)較低，約150℃，是一種易揮發(fā)的液體，一般制備成衍生物使用。苯并環(huán)丁烯可以和乙烯基在高溫下反應(yīng)形成環(huán)己烷結(jié)構(gòu)，或者在更高溫度下二聚為環(huán)辛烷結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)較高的耐熱性。苯并環(huán)丁烯的衍生物也是小分子，一般含有兩個(gè)以上的苯并環(huán)丁烯官能團(tuán)，從而可以在高溫條件下進(jìn)一步形成聚合物。例如通過4-溴苯并環(huán)丁烯和四甲基二乙烯基二硅氧烷進(jìn)行heck偶聯(lián)反應(yīng)得到含硅氧烷的二苯并環(huán)丁烯，或?qū)?-溴苯并環(huán)丁烯和間苯二酚在氯化亞銅的催化下經(jīng)醚化反應(yīng)制備出含有苯醚和萘酸結(jié)構(gòu)的雙苯并環(huán)丁烯衍生物。上述材料具有極高的耐熱性和機(jī)械性能，但因?yàn)楹泄柩跬榛虮椒踊鶊F(tuán)，不是全碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)，難以獲得低介電?，F(xiàn)有技術(shù)中還公開了采用4-溴苯并環(huán)丁烯和苯二硼酸進(jìn)行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)來制備全碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)的衍生物，但苯二硼酸的成本較高，且殘留的極性硼酸或硼酸端基會(huì)導(dǎo)致介電性能下降，從而犧牲了苯并環(huán)丁烯結(jié)構(gòu)原本的介電優(yōu)勢(shì)。此外，研究人員還嘗試用二乙烯基苯和苯并環(huán)丁烯進(jìn)行heck偶聯(lián)反應(yīng)來制備全碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)的衍生物，但二乙烯基苯在常溫下就能發(fā)生自由基聚合，容易生成副產(chǎn)物，造成量產(chǎn)困難。

5、因此，開發(fā)一種兼具優(yōu)異的介電性能、耐熱性、機(jī)械性能、加工性且易于實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的樹脂材料，是本領(lǐng)域亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種苯并環(huán)丁烯樹脂、樹脂組合物及其應(yīng)用，所述苯并環(huán)丁烯樹脂為全碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)，具有充分低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切，并具有優(yōu)異的耐熱性、耐濕熱性、機(jī)械性能、穩(wěn)定性和工藝加工性，且制備方法簡(jiǎn)單，易于量產(chǎn)，充分滿足了高性能pcb對(duì)樹脂材料的性能要求。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種苯并環(huán)丁烯樹脂，所述苯并環(huán)丁烯樹脂包含至少一種結(jié)構(gòu)單元a和至少一種結(jié)構(gòu)單元b；所述結(jié)構(gòu)單元a具有如式i所示結(jié)構(gòu)：

4、

5、式i中，r1為亞乙烯基和/或亞乙基。

6、所述結(jié)構(gòu)單元b具有如式ii所示結(jié)構(gòu)：

7、

8、式ii中，r2為乙烯基、乙基和/或苯基。

9、本發(fā)明提供的苯并環(huán)丁烯樹脂中，所述結(jié)構(gòu)單元a的側(cè)鏈含有苯并環(huán)丁基結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)單元b為聚丁二烯、聚氫化丁二烯結(jié)構(gòu)、聚苯乙烯結(jié)構(gòu)中的任意一種或至少兩種的組合；所述苯并環(huán)丁烯樹脂為全碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)，具有低介電常數(shù)dk和低介質(zhì)損耗角正切df；同時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中含有易反應(yīng)的烯基，在熱固化反應(yīng)中的交聯(lián)效率高。所述苯并環(huán)丁烯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，吸水性低，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐濕熱性、優(yōu)異的介電性能、高的模量和機(jī)械性能，而且具有優(yōu)良的工藝加工性，能夠充分滿足高性能pcb對(duì)樹脂材料的各項(xiàng)性能要求。

10、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯樹脂中結(jié)構(gòu)單元a的摩爾百分含量≥5％，例如可以為5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值，進(jìn)一步優(yōu)選≥30％，更進(jìn)一步優(yōu)選30-60％。

11、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯樹脂包含結(jié)構(gòu)單元a1，所述結(jié)構(gòu)單元a1具有如式ia所示結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)中含有易反應(yīng)的亞乙烯基，在熱固化反應(yīng)中的交聯(lián)效率高：

12、

13、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯樹脂包含結(jié)構(gòu)單元a2，其具有如式ib所示結(jié)構(gòu)：

14、

15、可選地，所述結(jié)構(gòu)單元a2可通過結(jié)構(gòu)單元a1氫化得到，其分子結(jié)構(gòu)中含有的飽和碳鏈，其介電損耗低。

16、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯樹脂中結(jié)構(gòu)單元b的摩爾百分含量為15-90％，例如可以為15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

17、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述苯并環(huán)丁烯樹脂中結(jié)構(gòu)單元a的摩爾百分含量為5-80％、進(jìn)一步優(yōu)選30-60％，結(jié)構(gòu)單元b的摩爾百分含量為15-90％、進(jìn)一步優(yōu)選30-70％，由此，使所述苯并環(huán)丁烯樹脂兼具優(yōu)異的介電性能、耐熱性、模量和力學(xué)性能、較高的熱固化交聯(lián)反應(yīng)活性和交聯(lián)密度。如果結(jié)構(gòu)單元a的摩爾百分含量過低，則會(huì)使苯并環(huán)丁烯樹脂的耐熱性降低；如果結(jié)構(gòu)單元a的摩爾百分含量過高，一方面會(huì)增加合成難度和生產(chǎn)成本，另一方面會(huì)使苯并環(huán)丁烯樹脂的交聯(lián)固化程度反而降低，導(dǎo)致介電性能變差。

18、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯樹脂包含結(jié)構(gòu)單元b1，所述結(jié)構(gòu)單元b1具有如式iia所示結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)中含有易反應(yīng)的乙烯基，在熱固化反應(yīng)中的交聯(lián)效率高：

19、

20、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯樹脂包含結(jié)構(gòu)單元b2，其具有如式iib所示結(jié)構(gòu)：

21、

22、可選地，所述結(jié)構(gòu)單元b2可通過結(jié)構(gòu)單元b1氫化得到，其含有飽和烷基結(jié)構(gòu)單元，其介質(zhì)損耗低。

23、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯樹脂包含結(jié)構(gòu)單元b3，所述結(jié)構(gòu)單元b3具有如式iic所示結(jié)構(gòu)，其側(cè)鏈含有苯基，與其他樹脂的相容性較好：

24、

25、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯樹脂可以單獨(dú)包含結(jié)構(gòu)單元b1(未氫化)，也可以同時(shí)包含結(jié)構(gòu)單元b1和結(jié)構(gòu)單元b2結(jié)構(gòu)(部分氫化)，也可以單獨(dú)包含結(jié)構(gòu)單元b2(完全氫化)，也可以同時(shí)包含結(jié)構(gòu)單元b1和結(jié)構(gòu)單元b3結(jié)構(gòu)(未氫化)，也可以同時(shí)包含結(jié)構(gòu)單元b1、結(jié)構(gòu)單元b2和結(jié)構(gòu)單元b3結(jié)構(gòu)(部分氫化)，也可以同時(shí)包含結(jié)構(gòu)單元b2和結(jié)構(gòu)單元b3結(jié)構(gòu)(完全氫化)。

26、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯樹脂還包含結(jié)構(gòu)單元c，所述結(jié)構(gòu)單元c具有如式iiia和/或式iiib所示結(jié)構(gòu)：

27、

28、需要說明的是，本發(fā)明所述苯并環(huán)丁烯樹脂為聚合物鏈段結(jié)構(gòu)，包括至少一個(gè)(優(yōu)選多個(gè))結(jié)構(gòu)單元a、至少一個(gè)(優(yōu)選多個(gè))結(jié)構(gòu)單元b以及可選地結(jié)構(gòu)單元c；本發(fā)明對(duì)上述結(jié)構(gòu)單元的連接順序不進(jìn)行限定，化學(xué)中可行的任意連接順序/連接方式都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。

29、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯樹脂中結(jié)構(gòu)單元c的摩爾百分含量≤40％，例如可以為0、1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值，進(jìn)一步優(yōu)選≤30％，更進(jìn)一步優(yōu)選≤20％，最優(yōu)選≤10％；由此，可以使所述苯并環(huán)丁烯樹脂的固化度增加，具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

30、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯樹脂的數(shù)均分子量為1000-20000，例如可以為2000、5000、8000、10000、12000、15000或18000，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

31、示例性地，所述苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法包括：聚丁二烯與4-鹵代苯并環(huán)丁烯進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到所述苯并環(huán)丁烯樹脂；所述聚丁二烯中含有1,2聚合的結(jié)構(gòu)單元hal為鹵素，例如可以為cl、br或i。

32、優(yōu)選地，所述hal為br，即原料為4-溴苯并環(huán)丁烯

33、優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)在鈀催化體系的存在下進(jìn)行。

34、優(yōu)選地，所述鈀催化體系包括鈀催化劑和有機(jī)膦配體。

35、優(yōu)選地，所述鈀催化劑為醋酸鈀，所述有機(jī)膦配體為三(鄰甲基苯基)膦。

36、優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)在縛酸劑存在下進(jìn)行。

37、優(yōu)選地，所述縛酸劑包括有機(jī)堿，進(jìn)一步優(yōu)選三乙胺。

38、優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)在惰性保護(hù)氣氛中進(jìn)行，所述惰性保護(hù)氣氛包括氮?dú)夥?、氬氣氛、氦氣氛中的任意一種。

39、優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為60-100℃，例如可以為65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

40、優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間為5-36h，例如可以為6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、24h、28h、32h或34h，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

41、示例性地，所述苯并環(huán)丁烯樹脂的制備方法還包括：丁二烯-苯乙烯共聚物與4-鹵代苯并環(huán)丁烯進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，hal為鹵素(例如可以為cl、br或i)，得到所述苯并環(huán)丁烯樹脂。所述結(jié)構(gòu)單元a中的r1為亞乙烯基，所述結(jié)構(gòu)單元b中的r2為乙烯基和苯基，也就是同時(shí)含有聚丁二烯結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元b1)和苯乙烯結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元b3)，還含有可選地結(jié)構(gòu)單元c。

42、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述苯并環(huán)丁烯樹脂采用聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物與鹵代苯并環(huán)丁烯的偶聯(lián)反應(yīng)制備得到，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無須加阻聚劑保存；而且制備工藝簡(jiǎn)單，收率高，副反應(yīng)少，便于量產(chǎn)。

43、優(yōu)選地，所述苯并環(huán)丁烯樹脂的制備中還包括可選地氫化反應(yīng)的步驟，所述氫化反應(yīng)可以在偶聯(lián)反應(yīng)之前和/或偶聯(lián)反應(yīng)之后進(jìn)行，所述氫化反應(yīng)可以為完全氫化(即將苯并環(huán)丁烯樹脂的主鏈和支鏈上的c＝c全部氫化，優(yōu)選在偶聯(lián)反應(yīng)之后進(jìn)行)或部分氫化(可以在偶聯(lián)反應(yīng)之前或之后進(jìn)行)。所述氫化反應(yīng)使來自ch樹脂(例如聚丁二烯和/或苯乙烯-丁二烯共聚物)的c＝c雙鍵全部或部分加氫，形成飽和碳鏈；由此，有助于苯并環(huán)丁烯樹脂的介電性能的進(jìn)一步優(yōu)化。

44、第二方面，本發(fā)明提供一種樹脂組合物，所述樹脂組合物中的樹脂包括如第一方面所述的苯并環(huán)丁烯樹脂。

45、優(yōu)選地，所述樹脂中苯并環(huán)丁烯樹脂的質(zhì)量百分含量為5-100％，例如可以為8％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

46、優(yōu)選地，所述樹脂中還包括含不飽和基團(tuán)的熱固性組分。

47、本發(fā)明中，所述樹脂組合物中的樹脂可以為苯并環(huán)丁烯樹脂單獨(dú)使用，也可以與其他含不飽和基團(tuán)(c＝c雙鍵的基團(tuán))的熱固性組分配合使用，可作為下一代通訊設(shè)備的基材。

48、優(yōu)選地，所述樹脂中含不飽和基團(tuán)的熱固性組分的質(zhì)量百分含量≤95％，例如可以為0、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

49、優(yōu)選地，所述不飽和基團(tuán)包括乙烯基、乙烯基苯基、乙烯基芐基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或異丙烯基中的至少一種。

50、本發(fā)明中，所述(甲基)丙烯酸酯基包括丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基。

51、本發(fā)明中，所述含不飽和基團(tuán)的熱固性組分可以為含不飽和基團(tuán)的樹脂(聚合物)和/或含不飽和基團(tuán)的小分子化合物。

52、優(yōu)選地，所述含不飽和基團(tuán)的熱固性組分包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、不飽和聚苯醚樹脂、馬來酰亞胺化合物、乙烯基芳香族聚合物、乙烯基脂環(huán)族聚合物、烯丙基化合物、多官能乙烯基化合物中的任意一種或至少兩種的組合。

53、本發(fā)明中，作為熱固性組分的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中，均含有可交聯(lián)的活性基團(tuán)c＝c，可以為基于丁二烯單體的1,2-乙烯基

54、優(yōu)選地，所述不飽和聚苯醚樹脂包括不飽和基團(tuán)封端的聚苯醚樹脂；其中的不飽和基團(tuán)可以為乙烯基芐基、乙烯基苯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的任意一種。

55、優(yōu)選地，所述烯丙基化合物包括三烯丙基異氰脲酸酯(taic)、三甲代烯丙基異氰酸酯(tmaic)、三烯丙基氰尿酸酯(tac)、聚異氰脲酸三烯丙酯、三烯丙酯三聚氰酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的任意一種或至少兩種的組合。

56、優(yōu)選地，所述多官能乙烯基化合物包括三甲基丙烯酸、二乙烯基苯、多官能丙烯酸酯、p,p'-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷(bvpe)中的任意一種或至少兩種的組合。

57、優(yōu)選地，所述樹脂中還包括熱塑性樹脂。

58、優(yōu)選地，所述樹脂中熱塑性樹脂的質(zhì)量百分含量≤80％，例如可以為0、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或75％，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

59、優(yōu)選地，所述熱塑性樹脂包括氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)和/或熱塑性聚苯醚(ppo)。

60、優(yōu)選地，所述氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括未改性sebs和/或改性sebs。

61、優(yōu)選地，所述改性sebs包括馬來酸酐改性sebs、環(huán)氧改性sebs、胺基改性sebs、羧基改性sebs中的任意一種或至少兩種的組合。

62、優(yōu)選地，所述樹脂組合物中還包括引發(fā)劑。

63、優(yōu)選地，以樹脂中苯并環(huán)丁烯樹脂和可選地含不飽和基團(tuán)的熱固性組分的質(zhì)量之和為100份計(jì)，所述引發(fā)劑的質(zhì)量為0.1-3份，例如可以為0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

64、優(yōu)選地，所述引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物、偶氮類引發(fā)劑、碳系自由基引發(fā)劑中的任意一種或至少兩種的組合。

65、優(yōu)選地，所述引發(fā)劑包括叔丁基異丙基苯基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔、1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-二甲基環(huán)己烷、聯(lián)枯、聚聯(lián)枯中的任意一種或至少兩種的組合。

66、優(yōu)選地，所述樹脂組合物中還包括填料。

67、優(yōu)選地，所述樹脂組合物中以樹脂的質(zhì)量為100份計(jì)，所述填料的質(zhì)量為5-400份，例如可以為10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份、120份、150份、180份、200份、220份、250份、280份、300份、320份、350份或380份，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值，進(jìn)一步優(yōu)選5-200份，更進(jìn)一步優(yōu)選5-150份。

68、優(yōu)選地，所述填料為無機(jī)填料和/或有機(jī)填料，進(jìn)一步優(yōu)選無機(jī)填料。

69、優(yōu)選地，所述無機(jī)填料包括非金屬氧化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、無機(jī)水合物、無機(jī)鹽、金屬水合物、無機(jī)磷中的任意一種或至少兩種的組合。

70、優(yōu)選地，所述無機(jī)填料包括二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、硅酸鈣、云母中的任意一種或至少兩種的組合。

71、優(yōu)選地，所述二氧化硅可以為熔融二氧化硅、結(jié)晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅中的任意一種或至少兩種的組合。

72、優(yōu)選地，所述有機(jī)填料包括聚苯醚填料(粉末和/或微球)、聚四氟乙烯填料(粉末)、聚醚醚酮填料、聚苯硫醚填料、聚醚砜填料(粉末)中的任意一種或至少兩種的組合。

73、優(yōu)選地，所述填料的中位粒徑(d50)為0.01-50μm，例如可以為0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值，進(jìn)一步優(yōu)選0.01-20μm，更進(jìn)一步優(yōu)選0.01-10μm。

74、示例性地，所述填料的粒徑采用ms3000馬爾文激光粒度儀測(cè)試得到。

75、優(yōu)選地，所述填料包括經(jīng)過表面處理的填料。

76、優(yōu)選地，所述表面處理的表面處理劑包括硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)硅低聚物、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的任意一種或至少兩種的組合。

77、優(yōu)選地，以待處理的填料的質(zhì)量為100份計(jì)，所述表面處理劑的質(zhì)量為0.1-5份，例如0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值，進(jìn)一步優(yōu)選0.5-3份，更進(jìn)一步優(yōu)選0.75-2份。

78、優(yōu)選地，所述樹脂組合物中還包括阻燃劑。

79、優(yōu)選地，所述樹脂組合物中以樹脂的質(zhì)量為100份計(jì)，所述阻燃劑的質(zhì)量為1-50份，例如可以為5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份或45份，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

80、優(yōu)選地，所述阻燃劑包括氮系阻燃劑、鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑中的任意一種或至少兩種的組合。

81、上述的樹脂組合物中還可以加入溶劑，溶劑的添加量由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)經(jīng)驗(yàn)以及工藝需求來選擇，使樹脂組合物達(dá)到適合使用的粘度，以便于樹脂組合物的浸漬、涂覆等即可。后續(xù)在烘干、半固化或完全固化環(huán)節(jié)，樹脂組合物中的溶劑會(huì)部分或完全揮發(fā)。

82、作為本發(fā)明的溶劑，沒有特別限定，一般可選用丙酮、丁酮、環(huán)己酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香烴類，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類，甲醇、乙醇或丁醇等醇類，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇單甲醚、卡必醇或丁基卡必醇等醇類，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮類；溶劑可以單獨(dú)使用，也可兩種或兩種以上混合使用。優(yōu)選丙酮、丁酮、環(huán)己酮等酮類，以及甲苯、二甲苯等芳香烴類。

83、本發(fā)明提供的樹脂組合物采用如下方法進(jìn)行制備，所述制備方法包括：將樹脂組合物中的各組分混合并分散均勻，得到所述樹脂組合物。

84、第三方面，本發(fā)明提供一種樹脂膜，所述樹脂膜的材料包括如第二方面所述的樹脂組合物。

85、優(yōu)選地，所述樹脂膜通過將所述樹脂組合物涂覆于離型材料上經(jīng)干燥和/或半固化制得。

86、第四方面，本發(fā)明提供一種涂樹脂銅箔，所述涂樹脂銅箔包括銅箔層和樹脂層，所述樹脂層的材料包括如第二方面所述的樹脂組合物。

87、優(yōu)選地，所述涂樹脂銅箔通過將所述樹脂組合物涂覆于銅箔上經(jīng)干燥和/或半固化制得。

88、第五方面，本發(fā)明提供一種預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包括增強(qiáng)材料和附著于所述增強(qiáng)材料上的如第二方面所述的樹脂組合物。

89、優(yōu)選地，所述樹脂組合物通過浸漬干燥后附著于所述增強(qiáng)材料上。

90、優(yōu)選地，所述增強(qiáng)材料的原料包括天然纖維、有機(jī)合成纖維、有機(jī)織物、無機(jī)纖維中的任意一種或至少兩種組合；例如玻璃纖維布、石英玻璃纖維混紡布、無紡布、石英布、纖維紙、木漿紙等。

91、示例性地，所述預(yù)浸料的制備方法為：采用所述樹脂組合物的樹脂膠液浸潤增強(qiáng)材料，然后干燥，得到所述預(yù)浸料。

92、優(yōu)選地，所述干燥的溫度為100-180℃，例如可以為110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

93、優(yōu)選地，所述干燥的時(shí)間為1-30min，例如可以為2min、5min、8min、10min、15min、20min或25min，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

94、第六方面，本發(fā)明提供一種覆金屬箔板，所述覆金屬箔板包括如第三方面所述的樹脂膜、如第四方面所述的涂樹脂銅箔、如第五方面所述的預(yù)浸料中的至少一種。

95、優(yōu)選地，所述覆金屬箔板中的金屬箔為銅箔，所述覆金屬箔板為覆銅板。

96、示例性地，所述覆金屬箔板的制備方法包括：在一張預(yù)浸料的一側(cè)或兩側(cè)壓合金屬箔，固化，得到所述覆金屬箔板；或，將至少兩張預(yù)浸料疊合成層壓板，然后在所述層壓板的一側(cè)或兩側(cè)壓合金屬箔，固化，得到所述覆金屬箔板。

97、優(yōu)選地，所述固化在壓機(jī)中進(jìn)行。

98、優(yōu)選地，所述固化的溫度為170-280℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或270℃，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

99、優(yōu)選地，所述固化的壓力為20-60kg/cm2，例如可以為25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2或55kg/cm2，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

100、優(yōu)選地，所述固化的時(shí)間為60-300min，例如80min、100min、120min、150min、180min、200min、220min、240min、260min或280min，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

101、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

102、(1)本發(fā)明提供的苯并環(huán)丁烯樹脂中，通過結(jié)構(gòu)單元的設(shè)計(jì)，使其為全碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)，具有充分低的介電常數(shù)dk和介質(zhì)損耗角正切df；同時(shí)，所述苯并環(huán)丁烯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，吸水性低，具有優(yōu)良的耐熱性和耐濕熱性、優(yōu)異的介電性能、高的模量和力學(xué)機(jī)械性能，而且具有優(yōu)良的工藝加工性，能夠充分滿足高性能pcb對(duì)樹脂材料的各項(xiàng)性能要求。

103、(2)所述苯并環(huán)丁烯樹脂可采用聚丁二烯與鹵代苯并環(huán)丁烯的偶聯(lián)反應(yīng)制備得到，制備工藝簡(jiǎn)單，收率高，副反應(yīng)少，便于量產(chǎn)；而且苯并環(huán)丁烯樹脂的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無須加阻聚劑保存。

104、(3)本發(fā)明通過苯并環(huán)丁烯樹脂結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，使包含其的樹脂組合物和覆金屬箔板在10ghz的dk≤3.4，df≤0.0010，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為200-285℃，300℃耐熱性＞60min，能夠通過pct?6h測(cè)試，pct/6h吸水率≤0.08％，剝離強(qiáng)度為0.33-0.63n/mm，兼具優(yōu)異的介電性能、耐熱性和耐濕熱性，充分滿足下一代通訊技術(shù)中高性能pcb的使用要求。