背景技術(shù)：

1、含有鹵化的阻燃劑的聚合物組合物是已知的。鹵化的阻燃劑的一種類別是溴化阻燃劑類別。溴化阻燃劑能夠滿足最嚴(yán)格的燃燒性能要求。然而，許多溴化阻燃劑的缺點(diǎn)是具有毒性。已知如十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、四溴雙酚a雙(2,3-二溴丙基)醚和乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺等溴化阻燃劑具有環(huán)境持久性、生物累積性和毒性(pbt)高的特性。

2、人們越來越關(guān)注一種類型的溴化阻燃劑，即聚合物溴化阻燃劑或“pbfr”。不同于常規(guī)溴化阻燃劑--pbfr的pbt特性降低，因?yàn)閜bfr由于其大小大而不易于滲透生物系統(tǒng)。pbfr的兩種主要類型為溴化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)和溴化的聚苯乙烯。溴化的sebs不是熱穩(wěn)定的，因?yàn)閎r與sebs的烷基基團(tuán)連接。將存在c-br鍵的過早解離。在溴化的聚苯乙烯中，br與芳環(huán)連接，該芳環(huán)在配混和加工中是穩(wěn)定的。然而，由于與聚烯烴的相容性差，溴化的sebs在基于聚烯烴的體系中的阻燃性能不好。

3、本領(lǐng)域認(rèn)識到需要能夠滿足最嚴(yán)格的燃燒性能要求，同時還表現(xiàn)出低生物累積和毒性特性可能性以及合適的熱穩(wěn)定性以經(jīng)受與聚烯烴的熔融共混和/或擠出的聚合物溴化阻燃劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本公開提供了一種四溴鄰苯二甲酸酐二胺硅氧烷。在一個實(shí)施方案中，提供了一種四溴鄰苯二甲酸酐二胺硅氧烷(tds)，所述tds具有式(1)的結(jié)構(gòu)

2、式(1)

3、

4、其中n為1至40的整數(shù)；并且

5、每個r是相同的或不同的，并且每個r獨(dú)立地選自由氫和c1-c20烴基基團(tuán)組成的組。

6、本公開提供了一種聚合物組合物。在一個實(shí)施方案中，提供了一種聚合物組合物，并且該聚合物組合物包含阻燃劑，該阻燃劑為具有式(1)的結(jié)構(gòu)的四溴鄰苯二甲酸酐二胺硅氧烷(tds)

7、式(1)

8、

9、其中n為1至40的整數(shù)；并且

10、每個r是相同的或不同的，并且每個r獨(dú)立地選自由氫和c1-c20烴基基團(tuán)組成的組。在一另外的實(shí)施方案中，該聚合物組合物包含硅烷官能化的聚烯烴。

11、本發(fā)明組合物包括制品。在一個實(shí)施方案中，在一個實(shí)施方案中，該制品為電纜，并且包括導(dǎo)體和位于該導(dǎo)體上的涂層。該涂層包含硅烷官能化的聚烯烴；和阻燃劑。該阻燃劑為具有式(1)的結(jié)構(gòu)的四溴鄰苯二甲酸酐二胺硅氧烷(tds)

12、式(1)

13、

14、其中n為1至40的整數(shù)；并且

15、每個r是相同的或不同的，并且每個r獨(dú)立地選自由氫和c1-c20

16、烴基基團(tuán)組成的組。

17、諸位發(fā)明人使用氨基官能化的硅氧烷對四溴鄰苯二甲酸酐進(jìn)行官能化，以產(chǎn)生基于鄰苯二甲酰亞胺硅氧烷結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定的芳香族溴化物。溴化的鄰苯二甲酰亞胺結(jié)構(gòu)在加工和有效溴化物釋放期間提供穩(wěn)定的芳香族溴化物，該穩(wěn)定的芳香族溴化物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃劑性能。硅氧烷單元提供合適的分子量以減少生物滲透，減少生物累積和毒性特性的pbt擔(dān)憂，并增加炭形成。另外，所摻入的硅氧烷單元通過其柔性和低表面能特性來改善具有不同極性的組分的相容性。因此，相較于其它聚合物溴化阻燃劑，本發(fā)明的四溴鄰苯二甲酸酐二胺硅氧烷易于分散在聚合物基質(zhì)中。本發(fā)明的四溴鄰苯二甲酸酐二胺硅氧烷在基于聚烯烴的體系中表現(xiàn)出良好的阻燃性。

18、圖1是根據(jù)本公開的一個實(shí)施方案的四溴鄰苯二甲酸酐二胺硅氧烷(tds)的1h-nmr譜圖。

19、圖2是根據(jù)本公開的一個實(shí)施方案的圖1的tds的13c-nmr譜圖。

20、圖3是根據(jù)本公開的一個實(shí)施方案的圖1的tds的ft-ir譜圖。

21、定義

22、對元素周期表的任何提及都是如由crc出版社公司(crc?press,inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通過用于對各族進(jìn)行編號的新記號法來提及該表中的一組元素。

23、出于美國專利實(shí)踐的目的，任何參考專利、專利申請或公開案的內(nèi)容通過引用整體并入(或其等效美國版本通過引用并入)，尤其關(guān)于定義的公開內(nèi)容(在不與本公開中具體提供的任何定義不一致的范圍內(nèi))。

24、本文公開的數(shù)值范圍包含從下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。對于含有明確值的范圍(例如，1或2、或3至5、或6、或7)，任何兩個明確值之間的任何子范圍被包括在內(nèi)(例如，上述范圍1至7包括1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等的子范圍)。

25、除非相反地陳述、由上下文暗示或在本領(lǐng)域中是慣常的，否則所有份數(shù)和百分比都基于重量計，并且所有測試方法都是截至本公開的提交日期的現(xiàn)行方法。

26、“烷基基團(tuán)”是飽和的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基基團(tuán)。合適的烷基基團(tuán)的非限制性示例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基(或2-甲基丙基)等。

27、“氨基烷基基團(tuán)”是含有一個或多個氨基基團(tuán)的烷基基團(tuán)。

28、“氨基基團(tuán)”是通過單鍵附接至氫原子和/或烴的氮原子。

29、如所使用的術(shù)語“共混物”或“聚合物共混物”是指兩種或更多種聚合物的混合物。共混物可以是混溶的或可以不混溶(在分子水平上不相分離)。共混物可以是或可以不是相分離的。共混物可包含或可不包含一種或多種結(jié)構(gòu)域配置，如由透射電子光譜法、光散射、x射線散射和本領(lǐng)域中已知的其他方法所確定的?？赏ㄟ^在宏觀水平(例如，熔融共混樹脂或混配)或微觀水平(例如，在相同反應(yīng)器內(nèi)同時形成)上物理混合兩種或更多種聚合物來實(shí)現(xiàn)共混物。

30、術(shù)語“組合物”是指包含組合物的材料的混合物，以及由組合物的材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。

31、術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”和其衍生詞并不旨在排除任何額外組分、步驟或程序的存在，無論這些組分、步驟或程序是否具體地被公開。為了避免任何疑問，除非相反地陳述，否則通過使用術(shù)語“包含”要求保護(hù)的所有組合物可以包括任何額外的添加劑、佐劑或化合物，無論是聚合形式還是其他形式。相反，術(shù)語“基本上由……組成”將任何其他組分、步驟或程序(除了對可操作性來說并非必不可少的組分、步驟或程序之外)排除在任何隨后陳述內(nèi)容的范圍之外。術(shù)語“由……組成”排除未具體敘述或列出的任何組分、步驟或程序。除非另外陳述，否則術(shù)語“或”是指單獨(dú)的以及呈任何組合形式的所列成員。

32、“基于乙烯的聚合物”是含有超過50重量％(wt％)的聚合乙烯單體(基于可聚合單體的總量)并且任選地可以含有至少一種共聚單體的聚合物?；谝蚁┑木酆衔锇ㄒ蚁┚畚锖鸵蚁┕簿畚?意指衍生自乙烯和一種或多種共聚單體的單元)。術(shù)語“基于乙烯的聚合物”和“聚乙烯”可互換使用?；谝蚁┑木酆衔锟梢园ㄅcα-烯烴(即，c3-c12α-烯烴或c4-c8α-烯烴)和/或不飽和酯共聚的乙烯。

33、如本文所使用的，術(shù)語“乙烯單體”或“乙烯”是指具有兩個碳原子且其間具有雙鍵的化學(xué)單元，并且每個碳鍵合到兩個氫原子，其中該化學(xué)單元與其他此類化學(xué)單元聚合以形成基于乙烯的聚合物組合物。

34、“雜原子”是除碳或氫以外的原子。雜原子可以是來自周期表第iv族、第v族、第vi族和第vii族的非碳原子。雜原子的非限制性示例包括：f、n、o、p、b、s和si。

35、“烴”是僅含有氫原子和碳原子的化合物。“烴基”(或“烴基基團(tuán)”)是具有化合價(通常為單價)的烴。烴可以具有直鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)。

36、“線性低密度聚乙烯”(或“l(fā)ldpe”)為含有非均相短鏈支化分布的線性乙烯/α-烯烴共聚物，該共聚物包含源自乙烯的單元和源自至少一種c3-c10α-烯烴共聚單體或至少一種c4-c8α-烯烴共聚單體或至少一種c6-c8α-烯烴共聚單體的單元。lldpe的特征在于與常規(guī)ldpe相比長鏈支化(如果存在的話)極少。lldpe具有0.910g/cc、或0.915g/cc、或0.920g/cc、或0.925g/cc至0.930g/cc、或0.935g/cc、或0.940g/cc的密度。lldpe的非限制性示例包括各自可購自陶氏化學(xué)公司(dow?chemical?company)的tuflintm線性低密度聚乙烯樹脂和dowlextm聚乙烯樹脂；和marlextm聚乙烯(可購自雪佛龍菲利普斯公司(chevronphillips))。

37、“低密度聚乙烯”(或“l(fā)dpe”)由乙烯均聚物或具有呈共聚單體形式的丙烯酸酯、乙酸乙烯酯和/或乙烯基硅烷的乙烯共聚物組成，該ldpe具有0.915g/cc至0.940g/cc的密度并且含有長鏈支化與寬mwd。ldpe通常通過高壓自由基聚合(具有自由基引發(fā)劑的管式反應(yīng)器或高壓釜)而產(chǎn)生。ldpe的非限制性示例包括marflextm(雪佛龍菲利普斯公司)、lupolentm(利安德巴塞爾公司(lyondellbasell))以及來自北歐化工公司(borealis)、英力士公司(ineos)、埃克森美孚公司(exxonmobil)等的ldpe產(chǎn)品。

38、“中密度聚乙烯”(或“mdpe”)為乙烯均聚物或包括至少一種c3-c10α-烯烴或c3-c4α-烯烴的乙烯/α-烯烴共聚物，其具有0.926g/cc至0.940g/cc的密度。

39、“烯烴”是具有碳-碳雙鍵的不飽和脂族烴。

40、“基于烯烴的聚合物”(可交換地被稱為“聚烯烴”)為含有大部分重量％的聚合烯烴單體(基于可聚合單體的總量)且任選地可以含有至少一種共聚單體的聚合物?；谙N的聚合物的非限制性示例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。

41、如本文所用，術(shù)語“聚合物”或“聚合材料”是指通過聚合單體制備的化合物，無論是相同類型還是不同類型的單體，其以聚合形式提供構(gòu)成聚合物的多個和/或重復(fù)“單元”或“單體單元”。因此，通用術(shù)語聚合物涵蓋通常用于指代僅由一種類型的單體制備的聚合物的術(shù)語均聚物和通常用于指代由至少兩種類型的單體制備的聚合物的術(shù)語共聚物。該通用術(shù)語還涵蓋所有形式的共聚物，例如無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等。術(shù)語“乙烯/α-烯烴聚合物”和“丙烯/α-烯烴聚合物”表示如上文所述的通過分別使乙烯或丙烯和一種或多種另外的可聚合α-烯烴單體聚合來制備的共聚物。應(yīng)當(dāng)注意的是，盡管聚合物通常被稱為“由”一種或多種指定單體“制成”、“基于”指定單體或單體類型、“含有”指定單體含量等，但是在本上下文中，術(shù)語“單體”應(yīng)理解為指代指定單體的聚合殘余物而不是未聚合物質(zhì)。一般來說，本文中聚合物被稱作基于為對應(yīng)單體的聚合形式的“單元”。

42、“基于丙烯的聚合物”是包含超過50重量％的聚合丙烯單體(按可聚合單體的總量計)以及任選地可包含至少一種共聚單體的聚合物?；诒┑木酆衔锇ū┚畚锖捅┕簿畚?意指衍生自丙烯和一種或多種共聚單體的單元)。術(shù)語“基于丙烯的聚合物”和“聚丙烯”可互換使用?；诒┑木酆衔?聚丙烯)的非限制性示例為具有至少一種c2或c4-c10α-烯烴共聚單體的丙烯/α-烯烴共聚物。

43、“護(hù)套”是指電纜覆蓋物，并且包括絕緣覆蓋物或?qū)?、保護(hù)性夾套等。

44、如本文所用，“硅烷”是具有一個或多個si-c鍵的化合物。

45、如本文所用，“硅氧烷”為具有一個或多個si-o-si鍵的配料。

46、測試方法

47、燃燒測試。

48、在ul94(美國保險人實(shí)驗(yàn)室94(underwriter’s?laboratories?94))室中根據(jù)如下提供的ul94說明書在2mm厚的樣本上進(jìn)行豎直燃燒測試。

49、●在測試開始前，將塑料樣品豎直地放置在燃燒室中。每個樣品的尺寸為127mm×12.7mm，具有2mm厚度。

50、●在樣品安裝后，將小心控制的火焰置于樣本下10秒，然后取出。在火焰不再與樣本接觸時，觀察并記錄塑料樣品的任何殘余的有焰燃燒。

51、●在塑料樣品最終自動熄滅時，立即再施加受控的火焰另外10秒，然后取出。再次，記錄樣本的有焰燃燒(在不存在火焰暴露的情況下)。

52、●將一片干外科手術(shù)棉定位在燃燒樣品下方12英寸處。如果任何液滴落到棉上并使其點(diǎn)燃，則還記錄此細(xì)節(jié)。

53、根據(jù)astm?d792方法b測量密度。結(jié)果以克/立方厘米(g/cc)為單位報告。

54、熔融指數(shù)。

55、如本文所用的術(shù)語“熔融指數(shù)”或“mi”是指熱塑性聚合物在熔融狀態(tài)下流動的難易程度的量度。熔融指數(shù)或i2根據(jù)astm?d?1238測量，條件190℃/2.16kg，并且以每10分鐘洗脫的克數(shù)(克/10分鐘)報告。i10根據(jù)astm?d?1238測量，條件190℃/10kg，并且以每10分鐘洗脫的克數(shù)(克/10分鐘)報告。

56、核磁共振(nmr)

57、1h-nmr用于用布魯克公司nmr光譜儀(bruker?nmrspectrometer)(400mhz)表征分子結(jié)構(gòu)。使20mg樣品溶解到0.5ml?cdcl3中用于1h-nmr測試。

58、13c-nmr用于用布魯克公司nmr光譜儀(100mhz)表征分子結(jié)構(gòu)。使20mg樣品溶解到0.5ml?cdcl3中用于13c-nmr測試。

59、熱重分析(tga)。使用來自ta?instrumentstm的q5000熱重分析儀進(jìn)行熱重分析。熱重分析通過以下進(jìn)行：將材料樣品置于熱重分析儀中位于鉑盤上處于流速為25cm3/分鐘的氮?dú)庀?，并且在?0℃平衡后，以20℃/分鐘的速率將溫度從40℃升高至650℃，并交換空氣，并以20℃/分鐘的速率從650℃加熱到800℃。在650℃下保留的質(zhì)量百分比為以炭的形式獲得的殘余物的量度，并記錄此值。即，此tga方法表征阻燃劑的炭形成。較高的殘余物表明較好的炭形成。