本發(fā)明涉及一種改性石墨烯/聚合物復(fù)合物的制備方法和所制備的改性石墨烯/聚合物復(fù)合物，尤其涉及改性石墨烯/聚烯烴(例如聚丙烯)復(fù)合物的制備方法和所獲得的改性石墨烯/聚烯烴(例如聚丙烯)復(fù)合物，屬于聚烯烴組合物的領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、聚丙烯作為熱塑性大宗通用塑料，具有高強(qiáng)度、高耐磨、耐化學(xué)性、良好的加工性能、輕質(zhì)、高性價比等優(yōu)點(diǎn)，在機(jī)械、汽車、軌道交通、建筑、電子電氣、包裝等眾多行業(yè)得到了廣泛的開發(fā)和利用。但聚丙烯的熔點(diǎn)低、光熱穩(wěn)定性差、低溫脆性大、抗靜電性差，其剛性和強(qiáng)度與人們的需求還有一定的差距，這限制了它在部分復(fù)雜環(huán)境和高端領(lǐng)域中的應(yīng)用，因此實現(xiàn)聚丙烯的高性能和功能化具有十分重要的產(chǎn)業(yè)價值。石墨烯是由碳原子緊密堆積形成的二維納米材料，具有諸多優(yōu)異的性能，比如超大的比表面積(2630m2/g)、超高的楊氏模量(1tpa)和斷裂強(qiáng)度(130gpa)、超大的載流子遷移率(200,000cm2/(v·s))以及超高的熱導(dǎo)率(5300w/(m·k))。因此，將石墨烯作為功能填料加入聚丙烯中，可以大幅提高其強(qiáng)度、韌性、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、氣體阻隔、阻燃、電磁屏蔽、抗紫外老化等各項性能，為實現(xiàn)聚丙烯的功能化和高性能化提供了理想的解決方案。

2、在制備聚合物納米復(fù)合材料時，石墨烯的徹底剝離和良好分散是聚合物增強(qiáng)和功能化的兩個關(guān)鍵因素，這要求需要分別解決高質(zhì)量石墨烯的規(guī)?；苽湟约案咝阅苁┰鰪?qiáng)聚合物納米復(fù)合材料的制備所面臨的難題。在現(xiàn)有的技術(shù)手段中，這兩種制備工藝通常是相互獨(dú)立完成的。對于石墨烯制備而言，可以通過微機(jī)械剝離、液相剝離、化學(xué)氣相沉積和外延生長等方法實現(xiàn)，然而，石墨烯的生產(chǎn)成本高、產(chǎn)率低、生產(chǎn)過程復(fù)雜、污染嚴(yán)重、面內(nèi)缺陷嚴(yán)重、產(chǎn)品橫向尺寸小等缺點(diǎn)極大地限制了石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。另一方面，在石墨烯和聚合物復(fù)合的過程中，由于片間強(qiáng)烈的共軛相互作用，石墨烯很容易在聚合物基體中團(tuán)聚。為了解決石墨烯的分散難題，獲得高性能的聚合物納米復(fù)合材料，多數(shù)技術(shù)方案傾向于采用原位聚合、溶液混合和熔體混合的方法。但前種方法的工藝過程復(fù)雜，制備時間長，大量使用有毒化學(xué)試劑，不適用于工業(yè)化和低成本生產(chǎn)。通過多步和長時間的熔體混煉技術(shù)雖然能在一定程度上提高石墨烯的分散程度，但這種方法的改善效果有限，而且長時間的熔體剪切可能會造成石墨烯的尺寸裁剪，大幅降低其本征的優(yōu)異性能，帶來不利的影響。此外，石墨烯的表面化學(xué)惰性使其與聚合物基體之間的界面相互作用很弱，這會導(dǎo)致制備的復(fù)合材料的性能不理想，甚至部分性能指標(biāo)嚴(yán)重惡化，大幅降低其使用價值。因此，還需要對剝離的石墨烯進(jìn)行表面改性(cn112064338a和cn112174286a)以促進(jìn)石墨烯的分散，增強(qiáng)石墨烯和聚合物基體的界面作用力。但石墨烯表面改性工藝流程長、能耗高、操作復(fù)雜，帶來額外的成本增加。

3、現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題是：

4、1.石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料的低成本、規(guī)?；苽湟恢彪y以實現(xiàn)?，F(xiàn)有技術(shù)方案中，高質(zhì)量石墨烯的制備和高性能聚丙烯納米復(fù)合材料的生產(chǎn)是各自獨(dú)立，相互割裂的，石墨烯生產(chǎn)過程繁雜、成本高昂，嚴(yán)重制約了聚丙烯復(fù)合材料的規(guī)模化生產(chǎn)和實際應(yīng)用。

5、2.石墨烯在聚丙烯基體中分散不均勻、容易團(tuán)聚的問題一直沒有得到解決。由于石墨烯的生產(chǎn)和應(yīng)用是分隔開的，為了促進(jìn)石墨烯在聚丙烯基體中的良好分散，增強(qiáng)石墨烯和聚丙烯的界面相互作用，現(xiàn)有技術(shù)方法普遍采用化學(xué)改性方法對石墨烯表面修飾后再與聚丙烯復(fù)合，但這樣的表面修飾會顯著降低石墨烯的功能性，影響石墨改性聚丙烯的效果。更重要的是，現(xiàn)有表面化學(xué)改性方法普遍存在過程繁瑣、可操作性差、成本高、不環(huán)保，與現(xiàn)有的聚丙烯生產(chǎn)加工技術(shù)不兼容，無法滿足聚丙烯納米復(fù)合材料大規(guī)模生產(chǎn)需求。

6、3.石墨烯和聚丙烯基體之間相容性差，界面相互作用差，不能有效將石墨烯的功能性與基體結(jié)合，無法顯著提高復(fù)合材料綜合性能。由于剝離的石墨烯質(zhì)量不高，分散性差，為了獲得性能期望的聚丙烯/石墨烯復(fù)合材料性能，通常使用較高的石墨烯質(zhì)量份數(shù)，這不僅大大增加了成本，也會嚴(yán)重惡化了聚丙烯自身固有的性能，比如斷裂韌性、加工性能、輕質(zhì)等，降低了聚丙烯復(fù)合材料的綜合性能。

7、針對上述問題，cn113276376a提出了在聚合物熔融加工過程中原位實現(xiàn)膨脹石墨的剝離和均勻分散，但這種方法優(yōu)于膨脹石墨中石墨烯片層仍然是高度堆疊的(往往是幾十層石墨烯片層由于層間共軛引力彼此堆疊在一起)，厚層之間包含的水分在高溫作用下無法將堆疊的石墨烯剝離成為單層或少層石墨烯片層，而且石墨烯和聚丙烯之間相互作用弱，彼此不相容，因而復(fù)合材料難以實現(xiàn)石墨烯片層的剝離、分散、界面載荷轉(zhuǎn)移以及最終的宏觀性能的有效提升。

8、目前缺少一種更簡單、更高效的方法制備高度剝離、分散良好的石墨烯-聚丙烯納米復(fù)合材料，尤其是缺少一種將石墨烯的剝離、界面修飾、復(fù)合相結(jié)合并實現(xiàn)高性能石墨烯聚丙烯復(fù)合材料綠色、經(jīng)濟(jì)可行的生產(chǎn)方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述問題，本發(fā)明提供一種簡單的改性石墨烯/聚合物復(fù)合物的制備方法，具體為利用聚丙烯相容劑乳液輔助剝離低氧化度膨脹石墨得到相容劑改性的石墨烯，再和聚丙烯共混得到改性石墨烯/聚丙烯復(fù)合物。

2、本發(fā)明將膨脹石墨的高質(zhì)量剝離、界面修飾和高性能石墨烯復(fù)合材料制備有效結(jié)合起來，提出了一種簡單、低成本、高通量的改性石墨烯/聚丙烯復(fù)合物的制備方法，以低氧化度膨脹石墨(loeg)為前驅(qū)體，利用其擴(kuò)大的層間距(大幅削弱層間作用力)以及馬來酸酐接枝聚丙烯等相容劑和loeg表面的含氧官能團(tuán)之間的氫鍵相互作用，通過簡單的機(jī)械混合，一步實現(xiàn)了石墨烯高效的剝離，均勻分散和界面增強(qiáng)，得到了高性能石墨烯改性聚丙烯母粒。然后通過與聚丙烯基體進(jìn)行熔融共混實現(xiàn)了改性石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料的高效制備。本發(fā)明工藝流程短、操作簡單，綠色經(jīng)濟(jì)，有效解決了高質(zhì)量石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的低成本規(guī)?；苽潆y題。

3、本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有的石墨烯/聚丙烯復(fù)合物制備過程中存在的石墨烯分散困難，石墨烯表面改性工藝繁瑣，成本高，難以工業(yè)應(yīng)用等問題，將高質(zhì)量石墨烯的高效剝離和高性能聚丙烯納米復(fù)合材料的制備過程結(jié)合，得到功能化改性石墨烯/聚烯烴(例如聚丙烯)復(fù)合物。

4、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過控制氧化過程在膨脹石墨表面修飾少量的含氧官能團(tuán)，該過程一方面削弱石墨層間的相互作用力，有效減少化學(xué)膨脹石墨剝離所需的機(jī)械處理時間和輸出能量。另一方面，少量含氧官能團(tuán)在保證石墨烯結(jié)構(gòu)和性能完整的前提下，通過與相容劑之間的氫鍵等相互作用同時實現(xiàn)了石墨烯的高質(zhì)量剝離、穩(wěn)定分散和表面改性。這種相容劑改性石墨烯母粒能夠有效提高聚丙烯基體的力學(xué)強(qiáng)度、韌性、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能。本發(fā)明極大地縮短了石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料的生產(chǎn)流程，降低了生產(chǎn)成本，具有重要的工業(yè)化應(yīng)用價值。

5、根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，提供改性石墨烯/聚烯烴復(fù)合物的制備方法，該方法包括以下步驟：

6、(1)將膨脹石墨在強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑的混合液中進(jìn)行插層氧化，得到低氧化度的膨脹石墨；

7、(2)將步驟(1)得到的低氧化度膨脹石墨和相容劑乳液混合均勻，進(jìn)行機(jī)械剝離，得到相容劑改性的石墨烯懸浮液(a)；優(yōu)選，在石墨烯懸浮液(a)中石墨烯的濃度為0.01-200mg/ml(優(yōu)選0.1-150mg/ml、更優(yōu)選1-120mg/ml、更優(yōu)選5-100mg/ml、更優(yōu)選10-80mg/ml、、更優(yōu)選15-60mg/ml、更優(yōu)選10-50mg/ml，例如20、30、40mg/ml)；

8、(3)將步驟(2)得到的相容劑改性的石墨烯懸浮液(a)進(jìn)行干燥，得到(干燥的)一種相容劑改性的石墨烯顆粒(b)，和

9、(4)將步驟(3)所得的相容劑改性的石墨烯顆粒(b)與聚烯烴(例如聚丙烯、丙烯共聚物、聚乙烯、乙烯共聚物等，作為基質(zhì))進(jìn)行熔融共混，得到改性石墨烯/聚烯烴復(fù)合物(c)。

10、本發(fā)明的上述制備方法特別適合用于制備改性石墨烯/聚丙烯復(fù)合物。因此，本發(fā)明提供一種改性石墨烯/聚丙烯復(fù)合物的制備方法，該方法包括以下步驟：

11、(1)將膨脹石墨在強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑的混合液中進(jìn)行插層氧化，得到低氧化度的膨脹石墨；

12、(2)將步驟(1)得到的低氧化度膨脹石墨和相容劑乳液混合均勻，進(jìn)行機(jī)械剝離，得到相容劑改性的石墨烯懸浮液(a)；優(yōu)選，在石墨烯懸浮液(a)中石墨烯的濃度為0.01-200mg/ml(優(yōu)選0.1-150mg/ml、更優(yōu)選1-120mg/ml、更優(yōu)選5-100mg/ml、更優(yōu)選10-80mg/ml、、更優(yōu)選15-60mg/ml、更優(yōu)選10-50mg/ml，例如20、30、40mg/ml)；

13、(3)將步驟(2)得到的相容劑改性石墨烯懸浮液(a)進(jìn)行干燥，得到(干燥的)一種相容劑改性的石墨烯顆粒(b)；

14、(4)將步驟(3)所得的相容劑改性的石墨烯顆粒(b)與聚丙烯(作為基質(zhì))進(jìn)行熔融共混，得到改性石墨烯/聚丙烯復(fù)合物(c)。

15、更具體，本發(fā)明提供一種改性石墨烯/聚丙烯復(fù)合物的制備方法，該方法包括以下步驟：

16、(1)將膨脹石墨在強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑的混合液中進(jìn)行插層氧化，得到低氧化度的膨脹石墨；

17、(2)將步驟(1)得到的低氧化度膨脹石墨和相容劑乳液在室溫下混合均勻，進(jìn)行機(jī)械剝離，得到相容劑改性的石墨烯懸浮液(a)；優(yōu)選，在石墨烯懸浮液(a)中石墨烯的濃度為0.01-200mg/ml(優(yōu)選0.1-150mg/ml、更優(yōu)選1-120mg/ml、更優(yōu)選5-100mg/ml、更優(yōu)選10-80mg/ml、、更優(yōu)選15-60mg/ml、更優(yōu)選10-50mg/ml，例如20、30、40mg/ml)；

18、(3)將步驟(2)得到的相容劑改性的石墨烯懸浮液經(jīng)干燥，得到相容劑改性的石墨烯顆粒(b)；

19、(4)將相容劑改性的石墨烯顆粒與聚丙烯(作為基質(zhì))熔融共混，得到改性石墨烯/聚丙烯復(fù)合物(c)。

20、在上述的幾種方法中，所使用的相容劑乳液是聚合物相容劑乳液。

21、在本技術(shù)中，步驟(1)中所使用的膨脹石墨為化學(xué)膨脹石墨烯、熱膨脹石墨、微波膨脹石墨中的一種或多種(例如兩種或三種的組合)。

22、在本技術(shù)中，步驟(1)所使用的強(qiáng)酸為濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、濃磷酸的一種或幾種的組合。優(yōu)選，每克膨脹石墨所需的強(qiáng)酸的體積為80-350毫升，優(yōu)選100-320毫升，優(yōu)選120-300毫升，優(yōu)選150-280毫升。

23、在本技術(shù)中，步驟(1)所述的強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀、高氯酸鉀、高鐵酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸鉀、硝酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨的一種或或多種(例如兩種或三種或四種的組合)。強(qiáng)氧化劑和膨脹石墨的質(zhì)量比(wt)為(0.1-5):1，優(yōu)選(0.2-4.7):1，優(yōu)選(0.3-4.5):1，優(yōu)選(0.4-4.2):1，優(yōu)選(0.5-4.0):1，優(yōu)選(0.6-3.7):1，優(yōu)選(0.7-3.5):1，優(yōu)選(0.8-3.2):1，優(yōu)選(1-3):1。優(yōu)選，氧化時間為20分鐘-5小時，更優(yōu)選30分鐘-4.5小時，更優(yōu)選1小時-4小時，例如2或3小時。

24、膨脹石墨的“氧化程度”是由上述的強(qiáng)氧化劑的量和氧化時間所決定的，強(qiáng)氧化劑的量越少，氧化時間越短，氧化程度越低。氧化程度也可以通過材料中的碳氧比確定。

25、優(yōu)選，在步驟(1)中，在低氧化度的膨脹石墨中的“低氧化”程度是指氧化膨脹石墨中的碳氧原子比在1.5-8:1之間，優(yōu)選2.5-6:1之間，優(yōu)選3-5.5:1之間，優(yōu)選3.2-5:1之間，更優(yōu)選3.5-4.5:1之間。如果氧化程度太高，會破壞剝離石墨烯的晶格完整性和導(dǎo)電性。

26、在本發(fā)明中，經(jīng)過氧化后的氧化膨脹石墨中的碳氧原子比可以通過x射線光電子能譜儀或元素分析法(原子發(fā)射光譜法)檢測獲得獲得。x射線光電子能譜儀可以采用德國spectro?xrf-x射線能譜儀、thermo?scientific?escalab?xi+等設(shè)備。元素分析法可以采用德國spectro發(fā)射光譜儀、agilent?5800icp-oes等儀器檢測獲得。

27、優(yōu)選，相容劑乳液是(低分子量)聚烯烴型相容劑乳液(即，未接枝改性或接枝改性的聚烯烴型相容劑乳液)，或聚醚型相容劑乳液。更優(yōu)選，相容劑乳液是選自于下列聚合物相容劑乳液中的一種或多種:聚乙烯蠟乳液、聚丙烯蠟乳液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液、異辛基苯基聚氧乙烯醚(例如，曲拉通)、聚氧乙烯聚醚、聚氧丙烯聚醚或聚氧乙烯聚氧丙烯(例如，泊洛沙姆)、馬來酸酐接枝聚乙烯乳液、馬來酸酐接枝聚丙烯乳液、馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液、馬來酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物乳液和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物乳液。

28、相應(yīng)地，相容劑是(低分子量)聚烯烴型相容劑(即，未接枝改性或接枝改性的聚烯烴型相容劑)，或聚醚型相容劑。

29、乳液的固含量為1-50wt％，優(yōu)選3-48wt％，優(yōu)選5-46wt％，優(yōu)選7-45wt％，優(yōu)選9-43wt％，優(yōu)選10-40wt％，優(yōu)選15-37wt％，優(yōu)選18-35wt％，優(yōu)選20-30wt％。

30、相容劑乳液中的固體組分和低氧化度膨脹石墨的質(zhì)量比為(0.4-9):1，優(yōu)選(0.8-8.5):1，優(yōu)選(1.2-8):1，優(yōu)選(1.5-7):1，優(yōu)選(1.7-6):1，優(yōu)選(1.8-5):1，優(yōu)選(2.0-4.0):1。

31、優(yōu)選，在步驟(2)中，將步驟(1)得到的低氧化膨脹石墨和相容劑乳液在5-100℃，更優(yōu)選6-80℃，優(yōu)選7-60℃，優(yōu)選10-50℃，更優(yōu)選15-40℃，更優(yōu)選在室溫(20-30℃)下混合均勻。

32、優(yōu)選，在步驟(2)中，低氧化度膨脹石墨相對于相容劑乳液的用量應(yīng)該使得在所得到的相容劑改性石墨烯懸浮液(a)中石墨烯的濃度(即，在石墨烯懸浮液(a)中石墨烯的濃度)為0.01-250mg/ml，優(yōu)選0.05-230mg/ml，優(yōu)選0.1-200mg/ml，優(yōu)選0.5-190mg/ml，優(yōu)選0.8-180mg/ml，優(yōu)選1-170mg/ml，優(yōu)選1.5-165mg/ml，優(yōu)選2.0-160mg/ml，例如3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、22、25、27、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、90、100、110、120、130、140、150mg/ml。

33、步驟(2)所述的機(jī)械剝離包括球磨、砂磨、水浴超聲、探頭超聲、高速剪切、高壓均質(zhì)、泰勒-庫埃特流體剝離中的一種或者多種的組合。

34、步驟(3)所述的干燥包括真空干燥、冷凍干燥、鼓風(fēng)干燥、流化干燥、噴霧干燥、紅外干燥、微波干燥的一種或者幾種組合。

35、本發(fā)明中，步驟(3)所述的熔融共混包括密煉、單螺桿擠出、雙螺桿擠出的一種或幾種混合。加工溫度為180-220℃，加工時間為3-20分鐘。

36、優(yōu)選，在步驟(4)中所使用的聚烯烴(作為基質(zhì))是：聚烯烴塑料和/或聚烯烴彈性體。聚烯烴彈性體是指采用茂金屬催化劑的乙烯和α-烯烴實現(xiàn)原位聚合的熱塑性彈性體，它是通過物理交聯(lián)的作用呈現(xiàn)出熱塑性彈性體行為的，同時具有塑料和橡膠的性質(zhì)。

37、乙丙橡膠是化學(xué)交聯(lián)形成的，是橡膠的一類，可分為二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠。

38、優(yōu)選，聚烯烴塑料(作為基質(zhì))是選自于聚丙烯、丙烯共聚物、聚乙烯、乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚1-丁烯、1-丁烯共聚物中的一種或多種。聚烯烴彈性體(作為基質(zhì))是選自于乙烯-1-丁烯彈性體、乙烯-1-辛烯彈性體、乙烯/丙烯彈性體中的一種或多種。

39、優(yōu)選，在相容劑改性的石墨烯顆粒(b)中，石墨烯的質(zhì)量百分比是在5-70wt％范圍，優(yōu)選7-65wt％，優(yōu)選8-60wt％，優(yōu)選9-55wt％，優(yōu)選10-50wt％，優(yōu)選15-45wt％，優(yōu)選20-40wt％，優(yōu)選25-35wt％，例如13、17、22、27、30、32wt％，基于相容劑改性的石墨烯顆粒(b)的總重量。

40、在步驟(4)中，相容劑改性的石墨烯顆粒(b)相對于聚烯烴(例如聚丙烯)的用量應(yīng)該使得在所得的改性石墨烯/聚烯烴(例如聚丙烯)復(fù)合物(c)中，石墨烯的質(zhì)量百分比或重量百分比(即，石墨烯在復(fù)合物c中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或含量)是0.05-25wt％，優(yōu)選0.1-20wt％，優(yōu)選0.15-15wt％，優(yōu)選0.20-13wt％，優(yōu)選0.25-12wt％，優(yōu)選0.30-10wt％，優(yōu)選0.35-9wt％，優(yōu)選0.40-8wt％，例如0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5wt％，基于復(fù)合物(c)的總重量。

41、更具體地，本發(fā)明提供一種改性石墨烯/聚烯烴(例如聚丙烯)復(fù)合物的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：

42、(1)將膨脹石墨在強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑的混合液中進(jìn)行插層氧化，得到低氧化度的膨脹石墨；

43、(2)將步驟(1)得到的低氧化度膨脹石墨和相容劑乳液在室溫下混合均勻，進(jìn)行機(jī)械剝離，得到相容劑改性石墨烯懸浮液，控制石墨烯的濃度為0.01-200mg/ml；

44、(3)將步驟(2)得到的相容劑改性的石墨烯懸浮液經(jīng)干燥得到相容劑改性的石墨烯顆粒，再和(作為基質(zhì)的)聚烯烴(例如聚丙烯)熔融共混得到改性石墨烯/聚烯烴(例如聚丙烯)復(fù)合物。

45、優(yōu)選，步驟(1)所述的膨脹石墨為化學(xué)膨脹石墨烯、熱膨脹石墨、微波膨脹石墨的一種或者幾種組合。

46、優(yōu)選，步驟(1)所述的強(qiáng)酸為濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、濃磷酸的一種或幾種的組合，每克膨脹石墨所需的強(qiáng)酸的體積為100-300毫升。

47、優(yōu)選，步驟(1)所述的強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀、高氯酸鉀、高鐵酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸鉀、硝酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨的一種或幾種的組合，強(qiáng)氧化劑和膨脹石墨的質(zhì)量比為(0.1-5):1，氧化時間為20分鐘-5小時。

48、優(yōu)選，步驟(2)所述的相容劑為聚乙烯蠟乳液、聚丙烯蠟乳液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液、異辛基苯基聚氧乙烯醚(例如，曲拉通)、各種聚醚(例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)或聚氧乙烯聚氧丙烯(例如，泊洛沙姆)、馬來酸酐接枝聚乙烯乳液、馬來酸酐接枝聚丙烯乳液、馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液、馬來酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物乳液、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物乳液的一種或者多種組合，乳液的固含量為1-50％，所用相容劑和低氧化石墨烯的質(zhì)量比為(1-9):1。

49、優(yōu)選，步驟(2)所述的機(jī)械剝離包括球磨、砂磨、水浴超聲、探頭超聲、高速剪切、高壓均質(zhì)、泰勒-庫埃特流體剝離的一種或者幾種組合。

50、優(yōu)選，步驟(3)所述的干燥包括真空干燥、冷凍干燥、鼓風(fēng)干燥、流化干燥、噴霧干燥、紅外干燥、微波干燥的一種或者幾種組合。

51、優(yōu)選，步驟(3)所述的熔融共混包括密煉、單螺桿擠出、雙螺桿擠出的一種或幾種混合，加工溫度為180-220℃，加工時間為3-20分鐘。

52、優(yōu)選，步驟(3)得到的改性石墨烯/聚烯烴(例如聚丙烯)復(fù)合物中石墨烯的含量為0.01-20％。

53、根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案，本發(fā)明還提供由上述方法所獲得的(相容劑)改性石墨烯/聚烯烴復(fù)合物。其中石墨烯的質(zhì)量百分比或重量百分比(即，石墨烯在復(fù)合物c中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或含量)是0.05-25wt％，優(yōu)選0.1-20wt％，優(yōu)選0.15-15wt％，優(yōu)選0.20-13wt％，優(yōu)選0.25-12wt％，優(yōu)選0.30-10wt％，優(yōu)選0.35-9wt％，優(yōu)選0.40-8wt％，例如0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5wt％，基于復(fù)合物(c)的總重量。

54、根據(jù)本發(fā)明的第三個實施方案，本發(fā)明還提供相容劑改性的石墨烯顆粒(b)。它是由包括以下步驟的制備方法所制備的：

55、(1)將膨脹石墨在強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑的混合液中進(jìn)行插層氧化，得到低氧化度的膨脹石墨；

56、(2)將步驟(1)得到的低氧化度膨脹石墨和相容劑乳液混合均勻，進(jìn)行機(jī)械剝離，得到相容劑改性的石墨烯懸浮液(a)；

57、(3)將步驟(2)得到的相容劑改性的石墨烯懸浮液(a)進(jìn)行干燥，得到(干燥的)一種相容劑改性的石墨烯顆粒(b)。

58、也就是說，相容劑改性的石墨烯顆粒(b)是由根據(jù)第一個實施方案的上述方法的步驟(1)-(3)所制備的。

59、本技術(shù)中所使用的相容劑是(低分子量)聚烯烴型相容劑(即，未接枝改性或接枝改性的聚烯烴型相容劑)，或聚醚型相容劑。上述相容劑乳液是由聚烯烴型相容劑(即，未接枝改性或接枝改性的聚烯烴型相容劑)，或聚醚型相容劑在水中被乳化劑或表面活性劑進(jìn)行乳化所形成的。乳液的固含量是如上所述，例如為1-50wt％。

60、優(yōu)選，相容劑的數(shù)均分子量，即，聚烯烴型相容劑或聚醚型相容劑的數(shù)均分子量一般是在1000到70000之間，優(yōu)選在1200-60000之間，更優(yōu)選在1500-50000之間，例如2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000。聚烯烴型相容劑是，例如，聚丙烯蠟和/或聚乙烯蠟(聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、乙烯丙烯共聚蠟、聚乙烯共聚蠟等)。

61、用于配制上述相容劑乳液的乳化劑或表面活性劑是離子型表面活性劑(包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、膽酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等)和非離子型表面活性劑(異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚、異辛基苯基聚氧乙烯醚、異辛基苯基聚氧乙烯醚等)的一種或者幾種的組合。

62、本發(fā)明的技術(shù)方案可直接用于增強(qiáng)聚烯烴(例如聚丙烯或者聚乙烯等聚合物基體或基質(zhì))，用于聚合物納米復(fù)合材料的制備，也可直接用于功能油墨和涂料領(lǐng)域，或者將本方案的產(chǎn)品作為原料通過紡絲技術(shù)生產(chǎn)高性能改性聚烯烴纖維(例如聚丙烯纖維)，或者通過熔噴技術(shù)生產(chǎn)抗病原體(細(xì)菌、抗病毒)的無紡布，或者通過其他技術(shù)手段用于其他相關(guān)領(lǐng)域。

63、對于本發(fā)明的制備方法而言，與現(xiàn)有技術(shù)相比具備以下優(yōu)勢：

64、通過將石墨烯的剝離和石墨烯改性聚烯烴(例如聚丙烯)母粒的制備相結(jié)合的技術(shù)方案，避免了高昂的石墨烯或者石墨烯衍生物的使用，極大地簡化了工藝流程，降低了聚合物納米復(fù)合材料的生產(chǎn)成本。

65、與傳統(tǒng)石墨烯表面繁瑣的修飾過程不同，本方案通過對前驅(qū)體膨脹石墨進(jìn)行簡單的結(jié)構(gòu)設(shè)計，實現(xiàn)了膨脹石墨的高效剝離和分散，增強(qiáng)了石墨烯和聚烯烴(例如聚丙烯)基體的相互作用，有效解決了聚合物納米復(fù)合材料制備難題。

66、本方案所提出的制備方法簡單高效、綠色環(huán)保、成本低廉，具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用潛力。通過本方案得到的聚合物納米復(fù)合材料綜合性能優(yōu)越，應(yīng)用范圍廣泛。

67、對于本發(fā)明的實施方案中所提到的利用聚丙烯相容劑乳液通過機(jī)械剝離實現(xiàn)膨脹石墨的剝離和分散而言，另外，直接利用聚丙烯溶液(或者懸濁液)進(jìn)行機(jī)械處理可以實現(xiàn)接近的效果，但不是優(yōu)選的。另外，對于本發(fā)明的實施方案中所提到的通過液相機(jī)械加工剝離的方法而言，通過聚合物熔體加工同樣可以實現(xiàn)。

68、這里的“聚丙烯溶液”(或者懸濁液)是指將聚丙烯在加熱條件下溶于甲苯和/或二甲苯中所形成的溶液?！熬郾覞嵋骸笔侵笇⒕郾┨砑拥郊妆交蛘叨妆街兴纬傻膽覞嵋?。

69、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)

70、1、本發(fā)明不需要高昂的石墨烯或者石墨烯衍生物作為原料，可在液相加工過程中將膨脹石墨剝離成高質(zhì)量石墨烯；

71、2、本發(fā)明避免了石墨烯繁瑣的修飾過程，而是將石墨烯的剝離和改性有機(jī)結(jié)合在一起，將材料的生產(chǎn)和應(yīng)用相結(jié)合，實現(xiàn)了石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料的一體化制備；

72、3、本發(fā)明所提出的制備方法簡單高效、綠色環(huán)保、成本低廉，具有重要的工業(yè)化應(yīng)用價值；

73、4、本發(fā)明得到的復(fù)合物中石墨烯分散均勻，界面相互作用強(qiáng)，材料綜合性能優(yōu)越，應(yīng)用范圍廣泛。

74、本發(fā)明所涉及到的所有原料均可在市面上購買。例如：膨脹石墨(青島金科石墨有限公司)；硫酸等強(qiáng)酸和高錳酸鉀等氧化劑(國藥化學(xué)試劑有限公司)；馬來酸酐接枝聚丙烯乳液(上海焦耳蠟業(yè)有限公司)；等規(guī)聚丙烯(中國石油化工集團(tuán)鎮(zhèn)海煉化有限公司)。