本發(fā)明涉及通過碳碳鍵氧化斷裂由醇制備苯甲酸及其衍生物的方法，還涉及用于此目的的鈷系非均相催化劑。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、眾所周知，c-c鍵是構(gòu)成有機(jī)化合物的基石，它的裂解和官能團(tuán)化為增值化學(xué)品的合成、降解聚合物污染、生物質(zhì)解聚成化學(xué)品、化石燃料的持續(xù)性使用提供了有用的方法。c-c鍵的選擇性氧化裂解對(duì)于產(chǎn)生功能化分子是關(guān)鍵的，可用于有機(jī)合成和生物量利用。但是由于c-c鍵的非極性，以及熱力學(xué)穩(wěn)定和動(dòng)力學(xué)惰性，斷裂c-c鍵是非常困難的。選擇性裂解非官能團(tuán)化的伯醇和仲醇吸引了化學(xué)家極大的興趣。在化學(xué)工業(yè)中，將醇選擇性氧化成羧酸去制備大宗化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品不僅引起極大的興趣，而且對(duì)綠色有機(jī)合成提出挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)上，采用至少化學(xué)計(jì)量的氧化劑，例如高錳酸鉀，三氧化鉻，次氯酸鈉，過硫酸氫鉀復(fù)合鹽等強(qiáng)氧化劑，但是會(huì)產(chǎn)生相同量的氧化劑衍生物廢棄物，這在連續(xù)大規(guī)模的制造過程中給環(huán)境造成沉重的負(fù)擔(dān)。從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)角度來看，在過渡金屬催化劑催化下，利用氧氣或過氧化氫作為終端氧化劑去實(shí)現(xiàn)醇到酸的轉(zhuǎn)化，這很有趣。然而，貴金屬、鹵素、或額外的堿通常都是需要使用的。此外，為了提高催化活性和選擇性，許多催化體系使用復(fù)雜且無法使用的有機(jī)配體，而且有機(jī)配體容易發(fā)生氧化自降解，有機(jī)金屬催化劑在氧化條件下的耐久性和可回收性一直是工業(yè)和合成化學(xué)領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)。截至目前為止，已有鈀非均相催化劑實(shí)現(xiàn)苯甲醇類化合物向苯甲酸類化合物的轉(zhuǎn)化，但是底物范圍窄，只限于苯甲醇類底物，并且鈀是貴金屬。(d.romano,r.villa?and?f.molinari,chemcatchem,2012,4,739.；l.powell.et?al.org.process?res.dev.,1999,3,363.；l.navarro.etal.lett.org.chem.,2018,15,534.；k.ishihara.et?al.j.am.chem.soc.,2009,131,251.；x.jiang.et?al.j.am.chem.soc.,2016,138,8344.；han?yu.et?al.green?chem.,2022,24,6511-6516.；m.wang.et?al.journal?of?catalysis.,2017,348,160–167.；estefaníatiburcio,et?al.j.am.chem.soc.2021,143,2581-2592.；hirokazu?arimoto,etal.chem.commun.,2014,50,2758.)目前還沒有報(bào)道關(guān)于鈷系非均相催化劑催化碳碳鍵氧化斷裂，實(shí)現(xiàn)從伯醇和仲醇到酸的轉(zhuǎn)化的反應(yīng)研究。

2、多孔的氮摻雜含鈷碳材料催化劑，本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)不同環(huán)境的耐受力強(qiáng)，催化活性高，可以回收循環(huán)反應(yīng)，符合環(huán)保和經(jīng)濟(jì)性的要求。自由基反應(yīng)作為高效構(gòu)建復(fù)雜有機(jī)化合物的強(qiáng)有力手段，因此，利用自由基反應(yīng)機(jī)理來實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化引起了研究者們的廣泛關(guān)注。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、目前由伯醇和仲醇到酸的轉(zhuǎn)化的反應(yīng)研究使用的是強(qiáng)氧化劑，缺點(diǎn)是氧化劑用量大，并且會(huì)產(chǎn)生相同量的氧化劑衍生物廢棄物，會(huì)給環(huán)境造成沉重的負(fù)擔(dān)，并且均相體系反應(yīng)，催化劑不能循環(huán)使用。目前的非均相催化體系，所使用的催化劑是貴金屬催化劑，而且底物范圍窄，不能進(jìn)行連續(xù)碳碳鍵斷裂，得到酸類產(chǎn)物。為了解決已有方法的不足，本發(fā)明提供了一種新方法通過碳碳鍵氧化斷裂，實(shí)現(xiàn)從伯醇和仲醇到酸的轉(zhuǎn)化，該方法在氣體壓力(0.5～2.0mpa，優(yōu)選1.0～1.5mpa)和有機(jī)溶劑(1～5ml，優(yōu)選2～4ml)存在下，在鈷系非均相催化劑(20mg～60mg，優(yōu)選30mg～50mg)催化下，于100～180℃下反應(yīng)10～36h。

2、該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)底物適用范圍廣，相應(yīng)的產(chǎn)物均能取得中等以上收率。2)該方法無需額外引入添加劑，具有操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高，可實(shí)現(xiàn)克級(jí)規(guī)模放大等優(yōu)點(diǎn)。3)反應(yīng)所使用的鈷系非均相催化劑能夠回收循環(huán)使用。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

4、以伯醇或仲醇(0.20～0.30mmol)為原料，在氣體壓力(0.5～2.0mpa，優(yōu)選1.0～1.5mpa)和溶劑(1～5ml，優(yōu)選2～4ml)存在下，在鈷系非均相催化劑(20mg～60mg，優(yōu)選30mg～50mg)催化下，于100～180℃下反應(yīng)10～36h，由醇類化合物制得苯甲酸及其衍生物(如：由苯乙醇氧化斷裂得到苯甲酸)。

5、所述的伯醇或仲醇化合物具有如下結(jié)構(gòu)中的一種或二種以上，其中ar為芳環(huán)或芳雜環(huán)(芳環(huán)或芳雜環(huán)上無其它取代基或帶有甲基、三氟甲基、甲氧基、芐氧基、f、cl、br中的一種或二種以上取代基，分別各自的個(gè)數(shù)為1～5個(gè)，優(yōu)選1個(gè))，n＝0～3，優(yōu)選n＝0～2，r為氫、甲基、乙基、丙基、丁基，優(yōu)選甲基。

6、

7、所述的鈷系非均相催化劑合成需要金屬鹽、配體、模板劑，其中金屬鈷鹽包括醋酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、乙酰丙酮鈷中的至少一種；模板劑包括fdu-12、mcm-41、納米mgo(50nm)、mg(oh)2、碳粉、sba-15中的至少一種；配體是具有如下結(jié)構(gòu)中的至少一種。

8、

9、稱取金屬鈷鹽(1.0mmol)和配體(l1～l7，1.0～2.5mmol，優(yōu)選1.5～2.0mmol；l8～l9，0.5～2.0mmol，優(yōu)選1.0～1.5mmol)溶于溶劑(50～100ml，優(yōu)選50～70ml)(h2o、dmf、mecn、etoh中的一種或二種以上)中，在20～140℃條件下攪拌1～24h進(jìn)行配位，然后加入(1.0g～2.5g,優(yōu)選1.5g～2.0g)模板劑，超聲10～30min，使其分散均勻，繼續(xù)在原來的溫度下攪拌(2～4h，優(yōu)選2～3h)，然后升溫至所用溶劑的沸點(diǎn)或沸點(diǎn)以上溫度(溶劑的沸點(diǎn)至溶劑的沸點(diǎn)+20℃)，蒸干溶劑得到固體，研磨成粉末，再轉(zhuǎn)移至石英舟中，然后將石英舟置于管式爐中，將爐中氣氛置換成氮?dú)猓谕ǖ獨(dú)鈼l件下，以2～15℃/min的速率從室溫升至600～1100℃，在高溫保持1～4h，等其降至室溫，取出石英舟，得到黑色粉末，用(10～40wt％，優(yōu)選20～30wt％)hf、(1～2m，優(yōu)選1～1.5m)hno3、(3～6m，優(yōu)選4～5m)hno3、(4～8m，優(yōu)選5～6m)naoh中的一種將模板劑洗去，得到多孔的含鈷碳材料非均相催化劑。

10、所述的管式爐高溫焙燒方法制備鈷系非均相催化劑方法中的配位攪拌溫度為20～140℃，優(yōu)選25～130℃；所述方法中的配位攪拌時(shí)間為1～24h，優(yōu)選2～12h；所述方法中的超聲時(shí)間為10～30min，優(yōu)選15～20min；所述方法中的升溫速率為2～15℃/min，優(yōu)選5～10℃/min；所述方法中的焙燒溫度為600～1100℃，優(yōu)選700～1000℃；所述方法中的焙燒溫度保持時(shí)間為1～4h，優(yōu)選2～3h。

11、所述氣氛為氧氣或空氣中的一種，優(yōu)選氧氣其壓力為0.5～2.0mpa，優(yōu)選1.0～1.5mpa

12、所用溶劑為甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、h2o中的一種或多種，所用體積為1～5ml，優(yōu)選2～4ml。

13、所用鈷系非均相催化劑為20mg～60mg，優(yōu)選30mg～50mg；反應(yīng)溫度為100～180℃，優(yōu)選140～160℃；反應(yīng)時(shí)間為10～36h，優(yōu)選12～24h。

14、該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)底物適用范圍廣，相應(yīng)的產(chǎn)物均能取得中等以上收率。2)該方法無需額外引入添加劑，具有操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高，可實(shí)現(xiàn)克級(jí)規(guī)模放大等優(yōu)點(diǎn)。3)反應(yīng)所使用的鈷系非均相催化劑能夠回收循環(huán)使用。