本發(fā)明涉及生物降解塑料，尤其是一種可生物降解聚酯共聚物及其制備方法和應用。

背景技術：

1、以pbat(己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物)為代表的脂肪族-芳香族聚酯，具有優(yōu)良的生物降解性，是應用廣泛的可生物降解材料之一。脂肪族-芳香族聚酯兼具脂肪族聚酯和芳香族聚酯的特性，具有較好的延展性和斷裂伸長率，但沖擊強度較差，特別是在低溫條件下的沖擊性能相對更差。

2、聚乳酸簡稱pla，又稱聚羥基丙酸或聚交酯，是由乳酸單體縮聚而成的可生物降解的高分子材料。pla具有較高的強度，但其韌性比較差，缺少彈性以及柔性，質地硬而脆性大，斷裂伸長率低；并且pla的結晶速率過慢，加工性能較差。

3、脂肪族-芳香族聚酯與pla共混，一方面可以制得生物基含量高的可生物降解塑料合金；另一方面可以實現性能互補，pla能提高脂肪族-芳香族聚酯的沖擊強度，同時脂肪族-芳香族聚酯能更好地改善pla的加工性能、斷裂伸長率。

4、然而，pla與脂肪族-芳香族聚酯的溶解度參數差異較大，二者相容性差。不加相容劑的情況下，pla/脂肪族-芳香族聚酯合金的綜合性能差，采用增容劑增容后，共混物形態(tài)仍是相分離結構，很難確保分散相充分細化。現有技術cn102702696a公開了一種全降解生物材料，由pbat和pla組成，其中，pbat占75～90wt.％，其余為pla。該全降解生物材料存在pla與pbat相容性的問題，產品的性能及穩(wěn)定性無法保證，難以長期使用。

5、為了解決上述脂肪族-芳香族聚酯與pla相容性差的問題，現有技術cn104725620a公開了一種不飽和聚乳酸嵌段共聚物及其制備方法，包括先制備不飽和共聚酯，再將不飽和共聚酯與丙交酯在催化劑作用下反應，得到不飽和聚乳酸嵌段共聚物。但是采用丙交酯與不飽和共聚酯的反應條件嚴苛且可控性差，制得的不飽和聚乳酸嵌段共聚物產率低、效率差，并且pla與脂肪族-芳香族聚酯兩相相容性仍較差，導致不飽和聚乳酸嵌段共聚物的力學性能不足。

技術實現思路

1、本發(fā)明的目的在于，克服現有技術中脂肪族-芳香族聚酯與pla相容性差的缺陷，提供一種可生物降解聚酯共聚物。

2、本發(fā)明的另一目的，在于提供上述可生物降解聚酯共聚物的制備方法。

3、本發(fā)明的另一目的，在于提供上述可生物降解聚酯共聚物的應用。

4、為實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

5、一種可生物降解聚酯共聚物的制備方法，包括如下步驟：

6、s1.將芳香族二羧酸類化合物、1,4-丁二醇與催化劑混合，進行酯化反應，得到酯化物e1，酯化物e1的端羧基含量為50～450mol/t；

7、s2.將脂肪族二羧酸類化合物與1,4-丁二醇混合，進行酯化反應，得到酯化物e2，酯化物e2的端羧基含量為500～5000mol/t；

8、s3.將酯化物e1、酯化物e2和聚乳酸混合，加至共聚反應設備中，于200～250℃、1000～5000pa條件下進行反應1.5～4h，得到可生物降解聚酯共聚物。

9、基于芳香族二羧酸類化合物與脂肪族二羧酸類化合物的總摩爾量，所述芳香族二羧酸類化合物占38～52mol％，所述脂肪族二羧酸類化合物占48～62mol％；

10、所述聚乳酸的d型含量為0.4-1.6％，所述聚乳酸的熔點為150-180℃。

11、脂肪族-芳香族聚酯中，芳香族二羧酸類化合物的含量直接影響脂肪族-芳香族聚酯的機械性能，熱力學性能、降解性能和加工性能?；诜枷阕宥人犷惢衔锱c脂肪族二羧酸類化合物的總摩爾量，芳香族二羧酸類化合物占38～52mol％時，對應脂肪族-芳香族聚酯的熔點為105-123℃。

12、本發(fā)明中所述芳香族二羧酸類化合物是指芳香族二羧酸或其酯的衍生物，或其混合物；所述脂肪族二羧酸類化合物是指脂肪族二羧酸或其酯的衍生物，或其混合物。

13、優(yōu)選地，所述芳香族二羧酸為對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二辛酯、對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丁二醇酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二辛酯、萘二羧酸、二苯基二羧酸中至少一種。

14、優(yōu)選地，所述脂肪族二羧酸為丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸中的至少一種。

15、在本發(fā)明的可生物降解聚酯共聚物的制備方法中，先分別將芳香族二羧酸類化合物、脂肪族二羧酸類化合物與1,4-丁二醇進行酯化反應，得到兩種酯化物，再將酯化物e1、酯化物e2和聚乳酸混合進行共聚反應，共聚反應過程中酯化物e1、酯化物e2反應制得共聚酯，同時聚乳酸也與共聚酯實現了良好相容。本發(fā)明通過合理控制酯化反應條件和共聚反應條件，制得的可生物降解聚酯共聚物既具有聚乳酸的高強度，又具有脂肪族-芳香族聚酯的高韌性，同時還具有良好的生物降解性能。

16、酯化物中端羧基含量的檢測方法按照fz/t?50012?2006《聚酯中端羧基含量的測定滴定分析法》：以鄰甲酚和三氯甲烷的混合液為溶劑，鄰甲酚與三氯甲烷的質量比為7∶3，用自動電位滴定儀測試端羧基值。

17、酯化物的端羧基含量體現了酯化反應的程度，端羧基含量越低，說明酯化反應越徹底，端羧基含量越低，說明酯化反應程度較低。發(fā)明人研究發(fā)現，控制酯化物e1的端羧基含量較小，為50～450mol/t，控制酯化物e2的端羧基含量較高，為500～5000mol/t，有助于后續(xù)步驟s3中共聚反應的進行。當超出該端羧基含量范圍時，共聚反應的效率較差，或可生物降解聚酯共聚物中pla相較難良好分散。

18、優(yōu)選地，在步驟s1中，將芳香族二羧酸類化合物與部分1,4-丁二醇混合，得到混合物a；將剩余的1,4-丁二醇與催化劑混合，得到混合物b，再將混合物a和混合物b分別加至酯化反應設備中進行反應。

19、催化劑的粘度較高，直接添加催化劑容易粘壁，導致催化效果受到影響。通過將催化劑溶于1,4-丁二醇中再進行添加，可以使得催化劑的催化效果更優(yōu)。

20、優(yōu)選地，所述酯化物e1的端羧基含量為100～400mol/t。

21、優(yōu)選地，所述酯化物e2的端羧基含量為2000～3000mol/t。

22、酯化物e1和酯化物e2的端羧基含量在上述優(yōu)選范圍時，制得的可生物降解聚酯共聚物的力學性能更好。

23、優(yōu)選地，步驟s1中，所述酯化反應在200～250℃、30～110kpa條件下進行1.5～3.5h。

24、優(yōu)選地，步驟s2中，所述酯化反應在150～200℃、30～110kpa條件下進行2～4h。

25、優(yōu)選地，所述催化劑為鈦酸酯類催化劑。

26、可選地，所述鈦酸酯類催化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸正乙酯、鈦酸四異丙酯、茂鈦類催化劑、螯合鈦酸酯催化劑中的至少一種。

27、優(yōu)選地，所述聚乳酸的特性粘度為0.2～1.2dl/g，優(yōu)選0.2-1.0dl/g。

28、聚乳酸的特性粘度的檢測方法為gb/t?10247-2008，所用溶劑包括三氯甲烷或者二氯甲烷，測試溫度為25℃。

29、聚乳酸的粘度不宜過高，粘度太高時聚乳酸不易與酯化物e1、酯化物e2進行共聚反應，或制得的可生物降解聚酯共聚物中pla相仍難以良好相容。發(fā)明人研究發(fā)現，當pla的粘度為0.2～1.2dl/g時，共聚反應可以高效進行，且可生物降解聚酯共聚物中pla相的分散良好。

30、聚乳酸pla的d型含量可以通過如下方法進行檢測：利用催化劑使聚乳酸在甲醇中醇解，使得分子中所有乳酸單體都轉變?yōu)槿樗峒柞?，再用氣相色譜法進行分析，d-乳酸甲酯與l-乳酸甲酯的峰面積比即為聚乳酸中d型含量。

31、聚乳酸的d型含量具體可以按照如下步驟進行檢測：(1)稱取100±10mg聚乳酸樣品置于25ml加壓容器內膽中；(2)加入10ml甲醇和1滴濃度為20wt.％的稀硫酸；(3)加壓容器密封好，置于150℃恒溫器中，恒溫4h；(4)取出加壓容器，待容器冷卻至室溫后再開蓋；(5)樣品溶液通過膜過濾器(孔徑0.22或0.45μm)過濾后，轉移至氣相色譜專用進樣小瓶中，按設備制造商說明進行操作；(6)根據峰面積比值計算d型含量。

32、優(yōu)選地，基于酯化物e1、酯化物e2和聚乳酸的總量計，所述聚乳酸的重量占8～41wt.％。

33、優(yōu)選地，步驟s3中，所述可生物降解聚酯共聚物的粘數(特性粘度)為1.2～1.8dl/g。

34、本發(fā)明還保護一種由上述制備方法制得的可生物降解聚酯共聚物。

35、所述可生物降解聚酯共聚物的數均分子量mn為5-12萬，優(yōu)選6.2-11.3萬。

36、可生物降解聚酯共聚物數均分子量mn可以通過凝膠滲透色譜法(gpc)來測量?？梢栽趯⑸V系統(tǒng)保持在40℃下的情況下，使用一組串聯的兩個柱(粒徑為5μm和3μm，具有混合孔隙率)、折射率檢測器、作為洗脫劑的氯仿(流量0.5ml/分鐘)以及使用聚苯乙烯作為參照標準來進行確定。

37、可生物降解聚酯共聚物的熔點可以采用差式掃描量熱儀(dsc)方法進行測試。具體為：稱取5-10mg樣品，置于dsc測試所用坩堝中，升溫范圍20～200℃，升溫速率10k/min，進行2個循環(huán)的測試，第二次升溫曲線上的熔融峰對應的峰值，即為樣品熔點。

38、對于脂肪族-芳香族聚酯與聚乳酸的物理混合物，由于二者相容性差，在dsc的第二次升溫曲線中會分別顯示脂肪族-芳香族聚酯和聚乳酸的熔點。對于本發(fā)明所述脂肪族-芳香族聚酯與聚乳酸組成的可生物降解聚酯共聚物，在合成過程中，由于發(fā)生了化學鍵之間的鍵合反應，脂肪族-芳香族聚酯與聚乳酸的相容性得以提升。對于部分相容的體系，在dsc的第二次升溫曲線中會呈現兩個熔點峰；對于完全相容的體系，只出現一個熔點峰，且相應熔點值介于單獨的脂肪族-芳香族聚酯、聚乳酸熔點峰之間。因此可以通過樣品熔點的變化判斷可生物降解聚酯共聚物中脂肪族-芳香族聚酯與聚乳酸的相容性。

39、本發(fā)明所述可生物降解聚酯共聚物中聚乳酸組分對應的熔點與可生物降解聚酯共聚物理論熔點的差值η≤22℃，優(yōu)選≤15℃。

40、本發(fā)明所述可生物降解聚酯共聚物理論熔點是指脂肪族-芳香族聚酯與聚乳酸完全相容時，對應樣品的熔點。理論熔點可以通過式(i)所示公式計算：

41、mp(理論)＝mp1*w1+mp2*w2??????????????????????????????式(i)

42、其中，

43、mp(理論)，脂肪族-芳香族聚酯與聚乳酸完全相容時，可生物降解聚酯共聚物的熔點；

44、mp1，單獨的脂肪族-芳香族聚酯熔點；

45、mp2，單獨的聚乳酸熔點；

46、w1，可生物降解聚酯共聚物中脂肪族-芳香族聚酯的重量百分比；

47、w2，可生物降解聚酯共聚物中聚乳酸的重量百分比。

48、可生物降解聚酯共聚物中聚乳酸組分對應的熔點與可生物降解聚酯共聚物理論熔點的差值η可以通過式(ii)所示公式計算：

49、η＝?mp2-?mp(理論)????????????????????????????????????????式(ii)

50、通過上述制備方法制得的可生物降解聚酯共聚物具有良好的拉伸強度和斷裂伸長率，且可生物降解性能良好。

51、本發(fā)明還保護上述可生物降解聚酯共聚物在制備一次性膜袋中的應用。

52、與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

53、本發(fā)明提供了一種可生物降解聚酯共聚物，包括pbat類聚酯相和pla相，且兩相相容性好，可生物降解聚酯共聚物兼具優(yōu)異的拉伸強度和斷裂伸長率，且可生物降解性能良好。