本發(fā)明屬于酚醛樹脂領(lǐng)域，涉及二烯化合物改性烷基酚醛樹脂及其作為增粘樹脂的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在輪胎的制作過(guò)程中，為了使未硫化的膠片能夠緊密貼合，防止因膠片位移導(dǎo)致的半成品變形以及氣泡的產(chǎn)生，增粘樹脂被用作一種輪胎加工助劑，提高未硫化膠片的表面粘性。包括c5樹脂、c9樹脂、萜烯樹脂、古馬?。針渲?、酚醛樹脂在內(nèi)的多種樹脂可作為增粘樹脂使用。市場(chǎng)中常見(jiàn)的增粘樹脂包括對(duì)叔丁基苯酚-甲醛樹脂、對(duì)特辛基苯酚-甲醛樹脂、對(duì)叔丁基苯酚-乙炔樹脂等。其中，烷基酚醛樹脂為人工合成，具有結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)的特點(diǎn)，是目前輪胎工業(yè)中應(yīng)用最廣的增粘樹脂。目前普遍認(rèn)可的烷基酚醛樹脂的增粘作用機(jī)制是，遷移到膠片表面的烷基酚醛樹脂，在膠片的界面層通過(guò)酚羥基的氫鍵形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使兩個(gè)膠片牢牢貼合；烷基酚醛樹脂側(cè)鏈上的烷基則為烷基酚醛樹脂與橡膠提供一定的相容性，使樹脂能持續(xù)地從膠料內(nèi)部遷移到表面，提供長(zhǎng)效增粘效果。

2、輪胎可以看作具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的橡膠材料，表現(xiàn)出典型的粘彈性，即在周期性作用力下，應(yīng)變滯后于應(yīng)力。正是因?yàn)橄鹉z的粘彈性，會(huì)出現(xiàn)材料內(nèi)部動(dòng)態(tài)生熱的現(xiàn)象。一方面動(dòng)態(tài)生熱參與構(gòu)成了滾動(dòng)阻力，使得成品輪胎運(yùn)行期間能耗增加。另一方面，動(dòng)態(tài)生熱加速了橡膠的老化，使輪胎的使用壽命打折扣。通常烷基酚醛樹脂不參與到橡膠的硫化過(guò)程，僅在輪胎加工過(guò)程中起作用，橡膠硫化后則留在硫化膠內(nèi)部。烷基酚醛樹脂的氫鍵依然存在，在橡膠發(fā)生形變的過(guò)程中，氫鍵使得部分動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能，加重了輪胎的動(dòng)態(tài)生熱現(xiàn)象。烷基酚醛樹脂主鏈含有大量剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)也使橡膠內(nèi)部高分子鏈段間的摩擦生熱變得嚴(yán)重。

3、一些新型增粘樹脂在動(dòng)態(tài)性能方面有所改善。cn102924672b使用鹵代物將部分苯酚結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為醚鍵，通過(guò)減少酚羥基達(dá)到改善橡膠動(dòng)態(tài)性能的效果，然而烷基酚醛樹脂的增粘作用主要是通過(guò)酚羥基實(shí)現(xiàn)的，減少酚羥基會(huì)減弱增粘效果。cn106967204b使用含有碳碳雙鍵的酚類化合物與烷基酚共縮合反應(yīng)，將雙鍵引入增粘樹脂的側(cè)鏈，使得部分樹脂參與橡膠的交聯(lián)，限制了酚醛樹脂在硫化膠內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到降低動(dòng)態(tài)生熱效果，但該烷基酚醛樹脂主鏈仍含有大量剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，不利于降低摩擦生熱。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種可用作增粘樹脂的二烯化合物改性烷基酚醛樹脂。本發(fā)明對(duì)烷基酚醛樹脂的主鏈進(jìn)行修飾，引入柔性的長(zhǎng)烴鏈、醚鍵等，降低增粘樹脂的剛性，增大樹脂與橡膠的相容性，降低硫化膠的壓縮疲勞生熱。優(yōu)選地，本發(fā)明通過(guò)在增粘樹脂的主鏈中引入氧等雜原子，增強(qiáng)酚醛樹脂間的氫鍵以提高增粘效果，以及獲得由其他雜原子帶來(lái)的特殊性能。

2、具體而言，本發(fā)明提供一種烷基酚醛樹脂，所述烷基酚醛樹脂由烷基酚化合物、二烯化合物和醛類化合物反應(yīng)而成；

3、所述烷基酚化合物為式i化合物：

4、

5、式i中，r1選自c1-c20烷基；

6、所述二烯化合物選自式iia化合物、式iib化合物和式iic化合物：

7、

8、式iia中，r2和r5各自獨(dú)立選自h和c1-c4烷基，r3和r4各自獨(dú)立選自c1-c10亞烷基，a、b、c、d、e、f和g各自獨(dú)立為0或1，c和e不同時(shí)為0，b和d同時(shí)為1時(shí)c不為0，d和f同時(shí)為1時(shí)e不為0；式iib中，r6和r7各自獨(dú)立選自h和c1-c4烷基，r8和r9各自獨(dú)立選自c1-c10亞烷基；式iic中，r10和r11各自獨(dú)立選自c1-c10亞烷基。

9、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，式i中，r1選自c1-c10烷基；優(yōu)選地，r1選自叔丁基和叔辛基。

10、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，式iia中，r2和r5各自獨(dú)立選自h和甲基，r3和r4各自獨(dú)立選自c1-c4亞烷基。

11、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，式iib中，r6和r7各自獨(dú)立選自h和甲基，r8和r9各自獨(dú)立選自c1-c4亞烷基。

12、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，式iic中，r10和r11各自獨(dú)立選自c1-c4亞烷基。

13、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述二烯化合物選自1,5-己二烯、二乙二醇二乙烯基醚、二烯丙基醚、二丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基硅烷和二烯丙基硫醚中的一種或多種，優(yōu)選選自二乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基二甲基硅烷和二烯丙基硫醚中的一種或多種。

14、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述醛類化合物選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛和糠醛中的一種或多種，優(yōu)選為甲醛。

15、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述烷基酚化合物與所述二烯化合物的物質(zhì)的量之比為1：(0.03～0.06)，優(yōu)選為1：(0.04～0.05)。

16、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述烷基酚化合物與所述醛類化合物的物質(zhì)的量之比為1：(0.6～0.9)，優(yōu)選為1：(0.7～0.8)。

17、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述烷基酚醛樹脂由物質(zhì)的量之比為1：(0.03～0.06)：(0.6～0.9)的烷基酚化合物、二烯化合物和醛類化合物反應(yīng)而成；優(yōu)選地，所述烷基酚醛樹脂由物質(zhì)的量之比為1：(0.04～0.05)：(0.7～0.8)的烷基酚化合物、二烯化合物和醛類化合物反應(yīng)而成。

18、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述烷基酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為90～145℃。

19、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述烷基酚醛樹脂的游離烷基酚化合物含量≤5.1％。

20、本發(fā)明還提供制備本文任一實(shí)施方案所述的烷基酚醛樹脂的方法，所述方法包括以下步驟：

21、(1)使所述烷基酚化合物與所述二烯化合物進(jìn)行傅克反應(yīng)，使得所述二烯化合物的雙鍵消耗完全，得到預(yù)聚體；

22、(2)使所述烷基酚化合物、醛類化合物與步驟(1)中得到的所述預(yù)聚體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到所述烷基酚醛樹脂。

23、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，一分子的所述預(yù)聚體由至少一分子的所述二烯化合物與至少兩分子的所述烷基酚化合物反應(yīng)而成；優(yōu)選地，一分子的所述預(yù)聚體由一分子的所述二烯化合物與兩分子的所述烷基酚化合物反應(yīng)而成。

24、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(1)和步驟(2)的反應(yīng)在酸性催化劑的存在下進(jìn)行。

25、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述酸性催化劑選自對(duì)甲苯磺酸、甲基磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、十二烷基苯磺酸、鹽酸、硫酸和磷酸中的一種或多種，優(yōu)選為對(duì)甲苯磺酸。

26、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述酸性催化劑的用量為所述酚類化合物物質(zhì)的量的0.2mol％～1mol％。

27、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(1)的反應(yīng)溫度為80～140℃，反應(yīng)時(shí)間為10min～200min。

28、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(2)的反應(yīng)溫度為90～180℃，反應(yīng)時(shí)間為10min～12h；

29、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(1)中，所述烷基酚化合物與所述二烯化合物的物質(zhì)的量之比＞2:1，所得的反應(yīng)體系中存在未反應(yīng)的烷基酚化合物與所述預(yù)聚體；步驟(2)中，先任選地向步驟(1)所得的反應(yīng)體系中補(bǔ)加所述烷基酚化合物，然后緩慢加入醛類化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)。

30、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(2)的反應(yīng)結(jié)束后，加入淬滅劑淬滅反應(yīng)，減壓蒸餾除去水和游離烷基酚化合物。

31、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述淬滅劑選自無(wú)機(jī)堿和有機(jī)堿中的一種或多種，優(yōu)選為三乙醇胺。

32、本發(fā)明還提供采用本文任一實(shí)施方案所述的方法制備得到的烷基酚醛樹脂。

33、本發(fā)明還提供一種橡膠組合物，所述橡膠組合物含有二烯彈性體和作為增粘樹脂的文本任一實(shí)施方案所述的烷基酚醛樹脂；優(yōu)選地，所述二烯彈性體與所述烷基酚醛樹脂的質(zhì)量比為100：(1～5)。

34、本發(fā)明還提供本文任一實(shí)施方案所述的烷基酚醛樹脂在提高橡膠的表面粘性和/或降低橡膠的壓縮疲勞生熱中的用途。