本發(fā)明屬于欠平衡鉆井，具體涉及一種可自破膠凍膠閥及其制備方法和在欠平衡鉆井控壓中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著欠平衡鉆井技術(shù)的深入研究和推廣應(yīng)用，國內(nèi)外對該技術(shù)的要求越來越高，如何實(shí)現(xiàn)全過程欠平衡鉆井作業(yè)逐漸成為研究熱點(diǎn)。而全過程欠平衡鉆井技術(shù)的核心在于壓力控制，在壓力控制手段上，目前常用的技術(shù)有井下套管閥技術(shù)和凍膠閥技術(shù)，井下套管閥技術(shù)成本高，安全系數(shù)低；而凍膠閥技術(shù)成本低，隔井效果好，可有效代替套管閥，實(shí)現(xiàn)全過程欠平衡鉆井。

2、凍膠閥技術(shù)是指將具有超高粘度的凍膠流體注入到井筒中，凍膠流體在井下一定壓力和溫度下成膠，形成凍膠段塞，進(jìn)而封隔井筒的技術(shù)。凍膠段塞既具有一定的強(qiáng)度和耐壓性，能起到隔離作業(yè)；又具有一定的黏附性及恢復(fù)性，與套管形成靜態(tài)密封，與鉆完井管柱形成動態(tài)密封。利用凍膠的黏性實(shí)現(xiàn)其一定的抗壓差能力，在井筒中保持靜止，即“閥”固定；利用凍膠的固體力學(xué)特性隔離密封井筒油氣，即“閥”密封；利用凍膠的黏彈性實(shí)現(xiàn)管柱的順利穿透及自身的恢復(fù)，即“閥”開、關(guān)；利用凍膠的可破膠特性實(shí)現(xiàn)其在作業(yè)結(jié)束后破膠返排至地面，即解“閥”。目前常用的凍膠閥為聚合物和交聯(lián)劑形成的凍膠，當(dāng)作業(yè)完成后，需外加大量破膠劑進(jìn)行破膠，破膠劑的加入一方面會增加施工工序。另外，由于破膠劑與凍膠閥的接觸不充分，導(dǎo)致破膠不徹底，難以返出。第三，破膠劑多為強(qiáng)氧化劑，會對管柱造成一定腐蝕。例如，中國專利申請cn112480888a公布了一種井下凍膠閥及其制備方法，該方法施工結(jié)束后，需向井下中注入過硫酸銨溶液進(jìn)行破膠，操作繁瑣，工藝復(fù)雜，不能實(shí)現(xiàn)自降解；中國專利申請cn113185656a公開了一種溫度響應(yīng)型自降解暫堵劑及修井方法，可在55-85℃成膠，破膠時(shí)間為72-95h，但是隨著溫度的升高，成膠時(shí)間逐漸延長，而破膠時(shí)間縮短，不能滿足井下長時(shí)間作業(yè)的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種可自破膠凍膠閥及其制備方法和在欠平衡鉆井控壓中的應(yīng)用，本發(fā)明提供的可自破膠凍膠閥在成膠前為液體狀，粘度低，流動性好，易于泵注，成膠性能好，強(qiáng)度穩(wěn)定，能夠代替套管閥，封隔井底壓力，且具有更適宜的成膠時(shí)間和破膠時(shí)間，適應(yīng)性更廣。在作業(yè)結(jié)束后，凍膠閥可以通過自催化使自制的可降解交聯(lián)劑逐漸水解，導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)斷裂，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)降解低粘線性聚合物，無需進(jìn)行機(jī)械破膠或者外加破膠劑破膠。

2、本發(fā)明的目的之一是提供一種可自破膠凍膠閥，包括以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的制備原料：8％-15％的含烯基單體，1％-2％的可降解交聯(lián)劑，0.01％-0.015％的引發(fā)劑，0.2％-0.5％的分散劑，82.485％-90.79％的水；

3、其中，所述可降解交聯(lián)劑來源于無水強(qiáng)酸、如式(1)所示的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和如式(2)所示的甲氧基化苯甲醛進(jìn)行反應(yīng)所得的反應(yīng)產(chǎn)物；

4、

5、式(2)中1指示的位置和/或2指示的位置被甲氧基取代。

6、在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述可自破膠凍膠閥包括以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的制備原料：10％-13％的含烯基單體，1.5％-2％的可降解交聯(lián)劑，0.012％-0.014％的引發(fā)劑，0.35％-0.45％的分散劑，84.536％-88.138％的水。

7、根據(jù)本發(fā)明，所述甲氧基化苯甲醛選自4-甲氧基苯甲醛和/或3-甲氧基苯甲醛，更優(yōu)選為4-甲氧基苯甲醛。

8、在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯中聚(乙二醇)鏈段的數(shù)均分子量為200-600；優(yōu)選地，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯中聚(乙二醇)鏈段的數(shù)均分子量為200、300、400、600中的至少一種，優(yōu)選為200、300中的至少一種；最優(yōu)選為200。

9、本發(fā)明中“聚(乙二醇)～”也即“聚乙二醇～”，例如，聚(乙二醇)鏈段也即聚乙二醇鏈段。

10、根據(jù)本發(fā)明，所述無水強(qiáng)酸所起的作用是催化聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和甲氧基化苯甲醛進(jìn)行反應(yīng)，即催化劑。所述無水強(qiáng)酸的可選種類較多，在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述無水強(qiáng)酸選自對甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的至少一種。

11、在本發(fā)明一種更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述可降解交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式如式(3)所示：

12、

13、根據(jù)本發(fā)明，所述可降解交聯(lián)劑的制備方法包括但不限于本發(fā)明中的制備方法。優(yōu)選地，所述可降解交聯(lián)劑的制備方法包括以下步驟：將無水強(qiáng)酸、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、甲氧基化苯甲醛、無水四氫呋喃混合，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，優(yōu)選交聯(lián)反應(yīng)后還包括過濾、減壓蒸餾除去溶劑、硅膠柱色譜法純化，得到所述可降解交聯(lián)劑。

14、根據(jù)本發(fā)明，無水強(qiáng)酸、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、甲氧基化苯甲醛的質(zhì)量比可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，在本發(fā)明一種更優(yōu)選的實(shí)施方式中，無水強(qiáng)酸、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、甲氧基化苯甲醛的質(zhì)量比為1：(15-25)：(4-10)，優(yōu)選為1：(15-20)：(5-8)。

15、根據(jù)本發(fā)明，所述交聯(lián)反應(yīng)的條件可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，在本發(fā)明一種更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述交聯(lián)反應(yīng)的溫度為0-10℃優(yōu)選為0-5℃；和/或，所述交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間為5-7h優(yōu)選為5.5-6h。

16、根據(jù)本發(fā)明，所述聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和無水四氫呋喃的質(zhì)量比可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，在本發(fā)明一種更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和無水四氫呋喃的質(zhì)量比為(2-3)：1。

17、作為舉例，可降解交聯(lián)劑rj-2的制備方法優(yōu)選包括以下步驟：

18、將對甲苯磺酸一水合物、聚(乙二醇)(mn為200)甲基丙烯酸酯、4-甲氧基苯甲醛、無水四氫呋喃混合，依次進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)、過濾、減壓蒸餾除去溶劑、硅膠柱色譜法純化，得到可降解交聯(lián)劑rj-2。

19、在上述技術(shù)方案中，所述對甲苯磺酸一水合物、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和4-甲氧基苯甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為1:18:7；所述聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和無水四氫呋喃的質(zhì)量比優(yōu)選為18:8；所述交聯(lián)反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0-10℃，更優(yōu)選為0-5℃；所述交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為5-7h，更優(yōu)選為5.5-6h；所述硅膠柱色譜法純化的洗脫劑優(yōu)選乙酸乙酯：己烷＝1:9；所述減壓蒸餾溫度優(yōu)選為40-55℃，更優(yōu)選為45-50℃。本發(fā)明對所述過濾的過程沒有特殊限定，采用本領(lǐng)域熟知的過濾過程即可。

20、交聯(lián)劑rj-2的制備包括但不限于本發(fā)明實(shí)施例中記載的方法，所述交聯(lián)劑rj-2的具體制備方法為：將1.0g對甲苯磺酸一水合物溶解在裝有無水四氫呋喃的圓底燒瓶中，然后加入適量分子篩，接著加入18.0g聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和7.0g?4-甲氧基苯甲醛混合均勻，將圓底燒瓶放入冰水中反應(yīng)數(shù)小時(shí)。通過過濾除去分子篩并利用減壓蒸餾除去溶劑。除去溶劑后，通過硅膠柱色譜法純化透明液體殘留物得到交聯(lián)劑rj-2。

21、本發(fā)明中交聯(lián)劑能夠?qū)⒕€性的含烯基單體交聯(lián)形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)凍膠閥的強(qiáng)度和黏附性。

22、在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含烯基單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯中的一種或多種。

23、根據(jù)本發(fā)明，所述引發(fā)劑可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉和偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或多種。

24、根據(jù)本發(fā)明，所述分散劑可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述分散劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基酚聚氧乙烯醚、吐溫40、吐溫60和吐溫80中的一種或多種。

25、根據(jù)本發(fā)明，所述可自破膠凍膠閥能夠自降解破膠，優(yōu)選地，自破膠的時(shí)間為4-12d，優(yōu)選5-10d，更優(yōu)選為7-8d。

26、根據(jù)本發(fā)明，所述可自破膠凍膠閥的原料成膠的時(shí)間為1-5h，優(yōu)選1-4h，更優(yōu)選為2-3h。

27、在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述可自破膠凍膠閥通過以下方法制備得到：將包含所述含烯基單體、可降解交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑和水在內(nèi)的制備原料混合，得到可自破膠凍膠閥基液，再經(jīng)成膠，得到所述的可自破膠凍膠閥；

28、優(yōu)選地，成膠的時(shí)間為1-5h，優(yōu)選1-4h，更優(yōu)選為2-3h。

29、本發(fā)明的自破膠凍膠閥的成膠和自破膠的時(shí)間綜合性能優(yōu)異，在成膠的時(shí)間范圍內(nèi)，可以將可自破膠凍膠閥的原料輸送至井下，預(yù)留了可自破膠凍膠閥的原料的輸送時(shí)間，更方便作業(yè)。成膠的時(shí)間過短則可能在輸送過程中或尚未達(dá)到目標(biāo)封隔地時(shí)即成膠，既不方便作業(yè)，又不能達(dá)到預(yù)期的封隔效果，而成膠的時(shí)間過長，則導(dǎo)致施工效率過低。本發(fā)明的自破膠凍膠閥的自破膠的時(shí)間更利于施工，在自破膠開始前，預(yù)留了適宜的欠平衡鉆井的鉆井控壓時(shí)間，而自破膠的時(shí)間過短則可能封隔時(shí)間不夠即進(jìn)行破膠，實(shí)現(xiàn)不了施工過程中控壓效果，自破膠時(shí)間過長也會導(dǎo)致施工效率過低。更優(yōu)選地，所述可自破膠凍膠閥的原料成膠的時(shí)間為1-5h，優(yōu)選1-4h，更優(yōu)選為2-3h；自破膠的時(shí)間為4-12d，優(yōu)選5-10d，更優(yōu)選為7-8d。

30、本發(fā)明通過改變單體的類型、單體加量、交聯(lián)劑的類型，可以改變凍膠閥自催化降解的速率以實(shí)現(xiàn)在60-80℃范圍內(nèi)，對成膠時(shí)間、降解時(shí)間進(jìn)行調(diào)控，凍膠閥在保持高強(qiáng)度(達(dá)15mpa以上)一段時(shí)間后自行破膠，更好地滿足60-80℃地層施工的需求，解決了現(xiàn)有凍膠閥體系施工工序復(fù)雜以及破膠劑可能產(chǎn)生腐蝕的問題，可實(shí)現(xiàn)安全作業(yè)，而且對地下環(huán)境無污染。

31、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，本發(fā)明中的自破膠凍膠閥的突破壓力在15mpa以上，具有較高的承壓性能。

32、根據(jù)本發(fā)明，所述可自破膠凍膠閥的自降解的時(shí)間即自破膠時(shí)間指的是可自破膠凍膠閥自成膠后開始算起，至開始自降解的時(shí)間，在開始降解前，所述可自破膠凍膠閥的強(qiáng)度保持穩(wěn)定。

33、根據(jù)本發(fā)明，所述可自破膠凍膠閥開始自降解后，一般在1-2h完成自降解。

34、如上所述，自破膠時(shí)間是指凍膠閥自破膠開始的時(shí)間，突破壓力從凍膠閥開始破膠的時(shí)候開始下降。

35、本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種第一個(gè)方面所述的可自破膠凍膠閥的制備方法，將包含所述含烯基單體、可降解交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑和水在內(nèi)的制備原料混合，得到可自破膠凍膠閥基液，再經(jīng)成膠，得到所述的可自破膠凍膠閥；優(yōu)選地，

36、成膠的時(shí)間為1-5h，優(yōu)選1-4h更優(yōu)選為2-3h；和/或，成膠的溫度為60-80℃。

37、如無特殊說明，本發(fā)明對所用制備原料的來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的市售商品即可。

38、本發(fā)明提供的可自破膠凍膠閥包括質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8％-15％的含烯基單體，優(yōu)選為10％-13％。

39、在本發(fā)明中，所述含烯基單體優(yōu)選為丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯中的一種或幾種，更優(yōu)選為丙烯酰胺。當(dāng)單體為多種時(shí)，本發(fā)明對不同種類單體的配比沒有特殊限定，任意配比均可。

40、本發(fā)明優(yōu)選通過調(diào)整單體的種類和用量，實(shí)現(xiàn)了凍膠閥成膠和自破膠速率的可控調(diào)節(jié)，不用外加破膠劑或者催化劑，通過自催化交聯(lián)劑降解即可實(shí)現(xiàn)自破膠，減少了施工工序。

41、本發(fā)明提供的可自破膠凍膠閥包括質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為引發(fā)劑0.01％-0.015％，優(yōu)選為0.012％-0.014％。

42、在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉和偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或幾種，更優(yōu)選為過硫酸銨。當(dāng)引發(fā)劑為多種時(shí)，本發(fā)明對不同種類引發(fā)劑的配比沒有特殊限定，任意配比均可。

43、本發(fā)明提供的可自破膠凍膠閥包括質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為可降解交聯(lián)劑1％-2％，優(yōu)選為1.5％-2％。

44、本發(fā)明中的可降解交聯(lián)劑已在第一方面中的可自破膠凍膠閥部分進(jìn)行了詳細(xì)的描述，在此不再贅述。

45、本發(fā)明提供的可自破膠凍膠閥包括質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.2％-0.5％的分散劑，優(yōu)選為0.35％-0.45％，例如0.4％。

46、在本發(fā)明中，所述分散劑優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基酚聚氧乙烯醚、吐溫40、吐溫60和吐溫80中的一種或幾種，更優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉。當(dāng)分散劑為多種時(shí)，本發(fā)明對不同種類分散劑的配比沒有特殊限定，任意配比均可。

47、本發(fā)明中交聯(lián)劑rj-2為油溶性，難溶于水，加入分散劑后，可以將交聯(lián)劑均勻地分散在水中，使得成膠反應(yīng)順利進(jìn)行，得到的凍膠閥質(zhì)地均勻。

48、本發(fā)明提供的可自破膠凍膠閥包括余量水。

49、在本發(fā)明中，將含烯基單體、引發(fā)劑、可降解交聯(lián)劑、分散劑和水混合，所述混合優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行，本發(fā)明對所述攪拌的時(shí)間和功率沒有特殊限定，根據(jù)實(shí)際情況使物料混合均勻即可。

50、本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供一種鉆井控壓的方法，包括以下步驟：

51、按照所述可自破膠凍膠閥的制備原料和配比，將包含所述含烯基單體、可降解交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑和水在內(nèi)的制備原料混合，得到可自破膠凍膠閥基液；

52、將所述可自破膠凍膠閥基液輸送至井下，所述可自破膠凍膠閥基液在儲層段溫度下成膠，形成可自破膠凍膠閥，即基液在儲層段溫度下成膠對儲層段進(jìn)行封堵；

53、到所述可自破膠凍膠閥的自降解破膠時(shí)間時(shí)，所述可自破膠凍膠閥開始自破膠，所得的破膠液返排回地面，即利用可自破膠凍膠閥未開始破膠的時(shí)間進(jìn)行施工，在施工結(jié)束后，所述可自破膠凍膠閥自催化破膠，所得的破膠液返排回地面；

54、所述可自破膠凍膠閥為第一個(gè)方面所述的可自破膠凍膠閥或第二個(gè)方面所述的制備方法制備的可自破膠凍膠閥。

55、在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述儲層段溫度為60-80℃；和/或，所述成膠時(shí)間為1-5h，優(yōu)選1-4h更優(yōu)選為2-3h。

56、在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述可自破膠凍膠閥的開始自破膠的時(shí)間為4-12d，優(yōu)選5-10d，更優(yōu)選7-8d。

57、本發(fā)明的第四個(gè)方面是提供一種第一個(gè)方面所述的可自破膠凍膠閥或第二個(gè)方面所述的制備方法制備的可自破膠凍膠閥或第三個(gè)方面所述的鉆井控壓的方法在欠平衡鉆井技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

58、本發(fā)明的自破膠原料在未成膠之前，基液粘度低，易于泵注。泵入地層后，單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)形成具有一定強(qiáng)度的凍膠，并且凍膠的強(qiáng)度可以保持一段時(shí)間。隨著時(shí)間的推移，聚合物在地層條件下逐漸水解產(chǎn)生酸性物質(zhì)，自制的交聯(lián)劑在酸性條件下發(fā)生水解，導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)斷裂，凍膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)坍塌從而變?yōu)榫€性小分子，利于返排回地面。

59、如前所述，本發(fā)明提供的可自破膠凍膠閥在地層溫度的作用(60-80℃，即井下溫度)下成膠并在一段時(shí)間內(nèi)(自破膠開始前)保持強(qiáng)度和粘性，可自破膠凍膠閥成膠之后是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的粘彈性固體，隨著時(shí)間的推移，到所述可自破膠凍膠閥的自降解破膠時(shí)間時(shí)，凍膠閥通過自催化使可降解交聯(lián)劑逐漸水解，導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)斷裂，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)降解為小分子線性結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了凍膠閥的自破膠。本發(fā)明通過改變單體的類型和加量、交聯(lián)劑的類型，可以改變凍膠閥自催化降解的速率以實(shí)現(xiàn)在60-80℃范圍內(nèi)，對成膠時(shí)間、降解時(shí)間進(jìn)行調(diào)控(成膠的時(shí)間為1-5h，優(yōu)選1-4h，更優(yōu)選為2-3h；自破膠的時(shí)間為4-12d，優(yōu)選5-10d，更優(yōu)選為7-8d)，更利于根據(jù)不同的施工工況和進(jìn)度要求選擇不同的可自破膠凍膠閥配方，滿足施工要求，適應(yīng)性更廣。本發(fā)明的凍膠閥在保持高強(qiáng)度(達(dá)15mpa以上)一段時(shí)間后自行破膠，無需進(jìn)行機(jī)械破膠或者外加破膠劑破膠或者降解催化劑等破膠，更好地滿足60-80℃地層施工的需求，解決了現(xiàn)有凍膠閥體系施工工序復(fù)雜以及破膠劑可能產(chǎn)生腐蝕的問題，可實(shí)現(xiàn)安全作業(yè)，而且對地下環(huán)境無污染。

60、下面將結(jié)合本發(fā)明中的實(shí)施例，對本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。