背景技術(shù)：

1、乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應之一。通過齊聚反應，可以將廉價的小分子烯烴轉(zhuǎn)變成具有高附加值的產(chǎn)品。乙烯齊聚產(chǎn)物—線性α-烯烴(lao)是重要的有機化工原料。例如c4-c30的lao可用作制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機的潤滑組分和鉆孔液潤滑組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產(chǎn)品添加劑、高級烷基胺、高級有機鋁化合物、高級烷芳基碳氫化合物、高級脂肪醇和脂肪酸、環(huán)氧化物和熱載體的添加物等等。在c20-c30的lao基礎上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對α-烯烴的需求量迅速增長。其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。

2、乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，brookhart小組(brookhart，m等人，j.am.chem.soc.，1998，120，7143-7144；wo99/02472，1999)，gibson小組(gibson，v.c.等人，chem.commun.，1998，849-850；chem.eur.j.，2000，2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些fe(ii)和co(ii)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。因此這類配合物有很強的工業(yè)應用前景。而對于這類fe(ii)和co(ii)配合物催化劑，關(guān)鍵是配體的合成，而這類配合物能否得到以及成本高低取決于配體的合成方法。

3、中國科學院化學研究所孫文華小組(孫文華等人，organometallics2006，25，666-677)首次采用1,10-菲咯啉亞胺類化合物與fe(ii)配位得到三齒氮亞胺配合物來催化乙烯齊聚。該類催化劑的催化活性和選擇性都很高。但是，該催化劑制備方法的缺點在于，配體的合成步驟過多，以及需要采用劇毒的氰化鉀參與反應才能得到2-?；?1,10-菲咯啉。另外，cn101823996a公開了一種2、8位?；〈闹苽浞椒?，其實質(zhì)是使用二氧化硒進行氧化反應而在喹啉的2-位生成酰基；該方法同樣可用于生成2-?；?1,10-菲咯啉。但該方法中，二氧化硒本身是劇毒化學品，其價格昂貴且難于購得。

4、另外，制備1,10-菲咯啉類化合物的另一條路線是采用skraup關(guān)環(huán)合成法，由8-氨基喹啉和烯醛化合物反應得到1,10-菲咯啉類化合物。該路線的主要缺點是反應產(chǎn)物中有大量的焦油，給反應的后分離帶來困難。

5、因此，開發(fā)一種合成步驟少、工藝簡單、原料成本低且避免使用劇毒物質(zhì)參與反應的制備乙烯齊聚催化劑的方法得到研究人員高度的重視。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供環(huán)丁酮類化合物在n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物的制備中的應用。該環(huán)丁酮類化合物可作為原料合成n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物。

2、本發(fā)明目的之二在于提供一種n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物的制備方法。該制備方法以8-氨基喹啉與式(i)所示的環(huán)丁酮類化合物作為反應原料，具有合成步驟少、工藝簡單、原料成本低且避免使用劇毒物質(zhì)參與反應等優(yōu)點。

3、本發(fā)明目的之三在于提供一種n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物。n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物可作為一種催化劑參與乙烯齊聚反應中，具有良好的工業(yè)應用前景。

4、本發(fā)明目的之四在于提供一種烯烴聚合用催化劑。

5、為實現(xiàn)上述目的之一，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

6、一種環(huán)丁酮類化合物在n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物的制備中的應用，其中，所述環(huán)丁酮類化合物的結(jié)構(gòu)式如式(i)所示，

7、

8、式(i)中，r選自氫、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、鹵素、c1-c6烷氧基和硝基。

9、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，式(i)中，r選自氫、c1-c4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、鹵素、c1-c4烷氧基和硝基。

10、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，式(i)中，r選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、丁炔、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和硝基。

11、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述環(huán)丁酮類化合物選自3-乙氧基-2-甲基環(huán)丁酮、3-乙氧基-2-乙基環(huán)丁酮和3-乙氧基-2-丙基環(huán)丁酮、3-乙氧基-2-乙烯環(huán)丁酮、3-乙氧基-2-丙烯環(huán)丁酮、3-乙氧基-2-乙炔環(huán)丁酮、3-乙氧基-2-丙炔環(huán)丁酮、3-乙氧基-2-氟環(huán)丁酮、3-乙氧基-2-氯環(huán)丁酮、3-乙氧基-2-溴環(huán)丁酮、3-乙氧基-2-甲氧基環(huán)丁酮、2,3-二乙氧基環(huán)丁酮、3-乙氧基-2-丙氧基環(huán)丁酮和3-乙氧基-2-硝基環(huán)丁酮中的至少一種。

12、根據(jù)本發(fā)明，上述所列舉的物質(zhì)均能夠用于n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物的制備。在具體實施時，采用何種環(huán)丁酮類化合物由需求的n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物決定。

13、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述環(huán)丁酮類化合物的制備方法包括：在有機胺存在下，使乙烯基乙醚和酰氯化合物接觸，生成所述環(huán)丁酮類化合物。

14、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述接觸的條件包括：溫度為50-150℃，優(yōu)選75℃-100℃，時間為0.1-5h，優(yōu)選1.5-3h；優(yōu)選地，所述接觸在回流的條件下進行。

15、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述有機胺選自c1～c6脂肪胺、c1-c6烷基、c1-c4烷氧基、鹵素和硝基作為取代基取代的苯胺。

16、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述有機胺選自二異丙基乙基胺、三乙胺、三甲胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、4-溴-2,6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-異丙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,5-二氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,4-二氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺、2,4,5-三氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,3,4,5,6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2,6-二氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二溴-4-甲基苯胺、2,6-二溴-4-氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4,6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺和4-乙氧基苯胺中的一種或多種。

17、根據(jù)本發(fā)明，實施例僅用于作為示例，實施例中雖未窮舉，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，上述有機胺均能用于環(huán)丁酮類化合物的制備并獲得相當?shù)募夹g(shù)效果。

18、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述酰氯化合物選自丙酰氯、丁酰氯和戊酰氯中的至少一種。

19、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述酰氯化合物與所述乙烯基乙醚的物質(zhì)的量之比為1：(5-15)，優(yōu)選為1：(8-12)；所述酰氯化合物與所述有機胺的物質(zhì)的量之比為1：(1-5)，優(yōu)選為1：(1-3.5)。

20、在本發(fā)明的一些具體的實施方式中，所述應用的條件包括：

21、使8-氨基喹啉與式(i)所示的環(huán)丁酮類化合物在有機溶劑中發(fā)生反應，生成式(ii)所示的n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物；

22、

23、式(i)和式(ii)中，r的定義相同，選自氫、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、鹵素、c1-c6烷氧基或硝基；

24、優(yōu)選地，r選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、丁炔、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和硝基。

25、根據(jù)本發(fā)明，所述有機溶劑選自取代基取代或未取代的c1-c10烷烴、c3-c10環(huán)烷烴、c6-c10芳烴、c1-c10醇、c1-c10醚和c3-c10環(huán)醚中的至少一種，所述取代基選自鹵素，優(yōu)選為氯。

26、根據(jù)本發(fā)明，所述有機溶劑為二氯甲烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙醇、乙醚和四氫呋喃中的一種或多種。

27、根據(jù)本發(fā)明，相對于每克所述8-氨基喹啉計，所述有機溶劑的用量為1.5-10ml，優(yōu)選為2-5ml。

28、根據(jù)本發(fā)明，所述反應在催化劑的參與下進行，所述催化劑包括三氟化硼乙醚。

29、根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)丁酮類化合物與所述8-氨基喹啉的物質(zhì)的量之比為(1-5)：1，優(yōu)選為(1.5-3.5)：1；所述環(huán)丁酮類化合物與所述催化劑的物質(zhì)的量之比為(1-5)：1，優(yōu)選為(1.5-3.5)：1。

30、根據(jù)本發(fā)明，所述反應的條件包括：反應溫度為15-45℃，優(yōu)選20-35℃；反應時間為30-96h，優(yōu)選42-72h。

31、根據(jù)本發(fā)明，所述反應在分子篩的存在下進行；所述分子篩為分子篩。根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩的用量不受限制，只要能使反應順暢進行即可。

32、為實現(xiàn)上述目的之二，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

33、一種n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物的制備方法，包括如下步驟：使8-氨基喹啉與式(i)所示的環(huán)丁酮類化合物在有機溶劑中發(fā)生反應，生成式(ii)所示的n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物；

34、

35、式(i)和式(ii)中，r的定義相同，選自氫、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、鹵素、c1-c6烷氧基或硝基。

36、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，式(i)中，r選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、丁炔、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和硝基。

37、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述有機溶劑選自取代基取代或未取代的c1-c10烷烴、c3-c10環(huán)烷烴、c6-c10芳烴、c1-c10醇、c1-c10醚和c3-c10環(huán)醚中的至少一種。

38、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述取代基選自鹵素，優(yōu)選為氯。

39、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述有機溶劑為二氯甲烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙醇、乙醚和四氫呋喃中的一種或多種。

40、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，相對于每克所述8-氨基喹啉計，所述有機溶劑的用量為1.5-10ml，優(yōu)選為2-5ml。

41、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述反應在催化劑的參與下進行，所述催化劑包括三氟化硼乙醚。

42、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述環(huán)丁酮類化合物與所述8-氨基喹啉的物質(zhì)的量之比為(1-5)：1，優(yōu)選為(1.5-3.5)：1。

43、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述環(huán)丁酮類化合物與所述催化劑的物質(zhì)的量之比為(1-5)：1，優(yōu)選為(1.5-3.5)：1。

44、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述反應的條件包括：反應溫度為15-45℃，優(yōu)選20-35℃；反應時間為30-96h，優(yōu)選42-72h。

45、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述反應在分子篩的存在下進行；所述分子篩為分子篩，所述分子篩的用量為溶劑質(zhì)量的10-20％。

46、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述分子篩市面可得。

47、為實現(xiàn)上述目的之三，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

48、一種如上述的制備方法制得的n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物。

49、為實現(xiàn)上述目的之四，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

50、一種烯烴聚合用催化劑，其通過上述的n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物為原料制得。

51、本發(fā)明的有益效果至少在于以下幾個方面：

52、1、本發(fā)明提供的一種環(huán)丁酮類化合物在n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物的制備中的應用。該環(huán)丁酮類化合物可作為原料合成n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物，而本發(fā)明中的環(huán)丁酮類化合物由乙烯基乙醚和酰氯化合物反應獲得，其合成步驟少，原料成本低且無劇毒物質(zhì)參與反應。

53、2、本發(fā)明提供的一種n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物的制備方法，該制備方法以8-氨基喹啉與式(i)所示的環(huán)丁酮類化合物作為反應原料，具有合成步驟少、工藝簡單、原料成本低且避免使用劇毒物質(zhì)參與反應等優(yōu)點。

54、3、本發(fā)明提供的一種n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物。n鄰位烷基取代的1,10-菲咯啉類化合物可作為一種催化劑參與乙烯齊聚反應中，具有良好的工業(yè)應用前景。