本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種乙烯齊聚方法。

背景技術(shù)：

1、線性α-烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對α-烯烴的需求量增長迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，brookhart小組(brookhart,m?etal，j.am.chem.soc.,1998,120,7143-7144；wo99/02472,1999)，gibson小組(gibson,v.c.et?al，chem.commun.,1998,849-850；chem.eur.j.,2000,2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些fe(ii)和co(ii)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。

2、中國科學(xué)院化學(xué)研究所孫文華課題組報道了一種用于乙烯齊聚的催化劑(organometallics?2006,25,666-677)，該催化劑為氯化-2-乙?；?1,10-菲咯啉縮-2,6-二甲基苯胺合鐵(ii)，在助催化劑甲基鋁氧烷(mao)或者改性甲基鋁氧烷(mmao)作用下，當(dāng)助催化劑中的金屬鋁與主催化劑中的中心金屬的摩爾比為1000，在40℃時齊聚和聚合活性最高達(dá)到了3.9×107g·mol(fe)-1·h-1；但是在工業(yè)實際運行中，由于主催化劑不能很好的溶解在溶劑中，主催化劑溶液濃度不能精確計量，催化劑進(jìn)料量不能平穩(wěn)控制導(dǎo)致反應(yīng)波動，不能平穩(wěn)運行，存在較大的安全隱患，造成很大的產(chǎn)品質(zhì)量波動。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種乙烯齊聚方法，使得齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復(fù)性好。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種乙烯齊聚方法，包括：分別將乙烯、含有式(i)所示化合物的溶液a、含有式(ii)所示化合物的溶液b和含有鋁氧烷的溶液c通入反應(yīng)容器中；

3、

4、式(i)中，r1-r13相同或不同，各自獨立地選自氫、c1-c6烷基、鹵素、c1-c6烷氧基、硝基和單環(huán)芳基中的任意一種；式(ii)中，r14為c1-c20直鏈烷基或c3-c20支鏈烷基。

5、本技術(shù)的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，式(i)所示化合物、式(ii)所示化合物和鋁氧烷能夠有效地溶解于溶劑中，將三種化合物溶液同時通入反應(yīng)容器中，在線生成乙烯齊聚反應(yīng)催化劑，進(jìn)行催化乙烯齊聚反應(yīng)，能夠使得齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復(fù)性好，從而解決了本領(lǐng)域的技術(shù)難題。

6、在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，式(i)中，r1-r13相同或不同，各自獨立地選自氫、c1-c4烷基、鹵素、c1-c4烷氧基、硝基和單環(huán)c6-c8芳基中的任意一種。

7、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，式(i)中，r1-r13相同或不同，各自獨立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、硝基和單環(huán)c6-c7芳基中的任意一種。

8、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，式(ii)中，r14為c1-c16直鏈烷基或c3-c16支鏈烷基；優(yōu)選地，r14為c2-c16直鏈烷基或c3-c16支鏈烷基。

9、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，式(i)中，r1-r7均為氫，r8為甲基，r9和r13均為甲基，r10-r12均為氫，式(ii)中，r14為乙基、異己基、異辛基或十六烷基。

10、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述鋁氧烷為烷基鋁氧烷。

11、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述鋁氧烷為c1-c6烷基鋁氧烷或改性c1-c6烷基鋁氧烷。

12、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述c1-c6烷基鋁氧烷包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的任意一種，優(yōu)選為異丁基鋁氧烷。

13、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述改性c1-c6烷基鋁氧烷包括改性甲基鋁氧烷、改性乙基鋁氧烷和改性異丁基鋁氧烷中的任意一種，優(yōu)選為改性甲基鋁氧烷。

14、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述溶液a中，所述式(i)所示化合物的濃度為1μmol/l～500μmol/l，優(yōu)選為10μmol/l～300μmol/l，更優(yōu)選為5μmol/l～50μmol/l。

15、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述溶液b中，所述式(ii)所示化合物的濃度為1μmol/l～500μmol/l，優(yōu)選為10μmol/l～300μmol/l，更優(yōu)選為5μmol/l～50μmol/l。

16、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述溶液c中，所述鋁氧烷的濃度為0.1～5mol/l，優(yōu)選0.5～2mol/l，更優(yōu)選為0.8～1.2mol/l。

17、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述式(i)所示化合物和所述式(ii)所示化合物的摩爾比為(1.0-1.9):1，優(yōu)選為(1.0-1.5):1，更優(yōu)選為(1.2-1.5):1。

18、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述鋁氧烷中的鋁與所述式(ii)所示化合物中的fe的摩爾比為(30-1000):1，優(yōu)選為(100-700):1，更優(yōu)選為(300-400):1。

19、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述溶液a、所述溶液b和所述溶液c中的溶劑種類相同或不同，各自獨立地選自c5-c20直鏈烷烴、c3-c20支鏈烷烴和c3-c20環(huán)烷烴中的至少一種，優(yōu)選選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和甲基環(huán)己烷中的任意一種，更優(yōu)選為環(huán)己烷。

20、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述反應(yīng)容器中預(yù)先填充有溶劑，該溶劑與所述溶液a、所述溶液b和所述溶液c中的溶劑種類相同或不同，各自獨立地選自c5-c20直鏈烷烴、c3-c20支鏈烷烴和c3-c20環(huán)烷烴中的至少一種，優(yōu)選選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和甲基環(huán)己烷中的任意一種，更優(yōu)選為環(huán)己烷。

21、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述溶液a、所述溶液b和所述溶液c中的溶劑種類相同；更優(yōu)選地，所述溶液a、所述溶液b、所述溶液c和所述反應(yīng)容器中的溶劑種類相同。

22、根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)溶劑為環(huán)己烷時，溶解效果最好。

23、根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)容器中溶劑的填充量不受限制，優(yōu)選為與溶液a、溶液b和溶液c的總體積達(dá)到反應(yīng)容器的承載上限。例如，當(dāng)反應(yīng)溶液為100ml的反應(yīng)釜時，反應(yīng)容器中溶劑的填充量與溶液a、溶液b和溶液c的總體積為100ml。

24、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述乙烯齊聚方法的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度為10℃～90℃，優(yōu)選為40℃～85℃，更優(yōu)選為50℃～80℃。

25、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，先將所述溶液a、所述溶液b和所述溶液c同時通入所述反應(yīng)容器中，再將乙烯通入所述反應(yīng)容器中。

26、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，在通入所述溶液a、所述溶液b和所述溶液c后進(jìn)行攪拌處理，攪拌處理結(jié)束后通入乙烯；更優(yōu)選地，所述攪拌處理的條件包括：攪拌速度為300～2000rpm；攪拌時間為3min～30min。

27、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述溶液a、所述溶液b和所述溶液c在惰性氣體保護下配置，所述惰性氣體選自氮氣、氦氣和氬氣中的至少一種，優(yōu)選為氮氣。

28、根據(jù)本發(fā)明，所述溶液a、所述溶液b和所述溶液c在常溫下配置，所述常溫是指15℃～40℃的溫度范圍，優(yōu)選20℃～35℃。

29、在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述反應(yīng)容器在進(jìn)行齊聚反應(yīng)之前經(jīng)過除水、除氧和乙烯置換處理。

30、根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)容器的類型和大小不受限制，只要能夠滿足生產(chǎn)需求即可。示例地的，可以是100ml的反應(yīng)釜。

31、根據(jù)本發(fā)明，除水、除氧的方式不受限制，只要能夠使得反應(yīng)容器達(dá)到無水無氧的條件即可。示例性地，可以采用高溫烘干、真空置換等操作。

32、根據(jù)本發(fā)明，采用乙烯對反應(yīng)容器進(jìn)行置換，使反應(yīng)容器處于乙烯環(huán)境。由此，溶液a、溶液b和溶液c的混合在乙烯環(huán)境下進(jìn)行。

33、本發(fā)明另一方面提供一種根據(jù)上述任一項乙烯齊聚方法制得的乙烯齊聚產(chǎn)物。

34、一方面，采用本發(fā)明乙烯齊聚方法，獲得的乙烯齊聚產(chǎn)物包括c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22等烯烴；α-烯烴的選擇性可以達(dá)到96％以上。在乙烯齊聚反應(yīng)結(jié)束之后，進(jìn)行g(shù)c分析。結(jié)果表明，齊聚活性可達(dá)2.67×107g·mol(fe)-1·h-1，并且數(shù)據(jù)重復(fù)性好。另外，剩余的反應(yīng)混合物用5％的稀鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。

35、再一方面，本發(fā)明所提供的乙烯汲取方法齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復(fù)性好，催化效果和工業(yè)裝置運行平穩(wěn)性得到保證，實用性強，工業(yè)化前景廣闊。