本發(fā)明涉及乙烯齊聚，具體而言，涉及一種鐵配合物、主催化劑、催化劑組合物、鐵配合物和主催化劑的制備方法及乙烯齊聚反應(yīng)方法。

背景技術(shù)：

1、線性α-烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤(rùn)滑油和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì)α-烯烴的需求量增長(zhǎng)迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來(lái)，brookhart小組(brookhart,m?etal，j.am.chem.soc.,1998,120,7143-7144；wo99/02472,1999)，gibson小組(gibson,v.c.et?al，chem.commun.,1998,849-850；chem.eur.j.,2000,2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些fe(ii)和co(ii)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。

2、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所孫文華課題組報(bào)道了一種用于乙烯齊聚的催化劑(organometallics?2006,25,666-677)，該催化劑為氯化-2-乙?；?1,10-菲咯啉縮-2,6-二甲基苯胺合鐵(ii)，在助催化劑甲基鋁氧烷(mao)或者改性甲基鋁氧烷(mmao)作用下，當(dāng)助催化劑中的金屬鋁與主催化劑中的中心金屬的摩爾比為1000，在40℃時(shí)齊聚和聚合活性最高達(dá)到了3.9×107g·mol(fe)-1·h-1；但是在工業(yè)實(shí)際運(yùn)行中，由于主催化劑不能很好的溶解在溶劑中，主催化劑溶液濃度不能精確計(jì)量，催化劑進(jìn)料量不能平穩(wěn)控制導(dǎo)致反應(yīng)波動(dòng)，不能平穩(wěn)運(yùn)行，存在較大的安全隱患，造成很大的產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中主催化劑溶液不能很好的溶解在溶劑中，且其濃度不能精確計(jì)量，導(dǎo)致乙烯齊聚反應(yīng)波動(dòng)大，不能平穩(wěn)運(yùn)行的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鐵配合物，其作為主催化劑能夠完全溶解在有機(jī)溶劑中，在工業(yè)運(yùn)行中該主催化劑濃度可精確計(jì)量，確保反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行。

2、本發(fā)明的目的之二在于提供一種主催化劑，其能夠完全溶解在有機(jī)溶劑中，因此在工業(yè)運(yùn)行中主催化劑濃度可精確計(jì)量，可以確保反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行。

3、本發(fā)明的目的之三在于提供一種上述的主催化劑或鐵配合物的制備方法，其步驟簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。

4、本發(fā)明的目的之四在于提供一種催化劑組合物。

5、本發(fā)明的目的之五在于提供一種上述的鐵配合物或主催化劑的應(yīng)用。

6、本發(fā)明的目的之六在于提供一種乙烯齊聚反應(yīng)方法。

7、為實(shí)現(xiàn)上述目的之一，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

8、一種鐵配合物，其結(jié)構(gòu)式如式(i)所示，

9、

10、式(i)中，r1-r13相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、c1-c6烷基、鹵素、c1-c6烷氧基、硝基和單環(huán)芳基中的任意一種；r14為c1-c20直鏈烷基或c3-c20支鏈烷基。

11、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，式(i)中，r1-r13相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、c1-c4烷基、鹵素、c1-c4烷氧基、硝基和單環(huán)c6-c8芳基中的任意一種；r14為c1-c16直鏈烷基或c3-c16支鏈烷基。

12、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，式(i)中，r1-r13相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、硝基和單環(huán)c6-c7芳基中的任意一種；r14為c2-c16直鏈烷基或c3-c16支鏈烷基。

13、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，式(i)中，r1-r7均為氫，r8為甲基，r9和r13均為甲基，r10-r12均為氫，r14為乙基、異己基、異辛基或十六烷基。

14、為實(shí)現(xiàn)上述目的之二，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

15、一種主催化劑，其包括上述的鐵配合物和有機(jī)溶劑。

16、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑和所述鐵配合物的質(zhì)量比為(2000～200):1；更優(yōu)選地(1000～500):1。

17、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑選自c5-c20直鏈烷烴、c3-c20支鏈烷烴和c3-c20環(huán)烷烴中的至少一種，優(yōu)選選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和甲基環(huán)己烷中的任意一種，更優(yōu)選為環(huán)己烷。

18、為實(shí)現(xiàn)上述目的之二，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

19、一種主催化劑的制備方法，包括：

20、使式(ii)所示的化合物和式(iii)所示的化合物在有機(jī)溶劑中發(fā)生反應(yīng)，生成式(i)所示的鐵配合物，優(yōu)選地，所述反應(yīng)在惰性氣體氛圍下進(jìn)行；

21、

22、

23、式(i)-式(iii)，r1-r13的定義相同，其中，r1-r13相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、c1-c6烷基、鹵素、c1-c6烷氧基、硝基和單環(huán)芳基中的任意一種；優(yōu)選地，各自獨(dú)立地選自氫、c1-c4烷基、鹵素、c1-c4烷氧基、硝基和單環(huán)c6-c8芳基中的任意一種；更優(yōu)選地，各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、硝基和單環(huán)c6-c7芳基中的任意一種；

24、r14為c1-c20直鏈烷基或c3-c20支鏈烷基，優(yōu)選為c1-c16直鏈烷基或c3-c16支鏈烷基；更優(yōu)選地，r14為c2-c16直鏈烷基或c3-c16支鏈烷基。

25、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，r1-r7均為氫，r8為甲基，r9和r13均為甲基，r10-r12均為氫，r14為乙基、異己基、異辛基或十六烷基。

26、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述制備方法包括以下步驟：

27、s1.分別將式(ii)所示化合物和式(iii)所示化合物分散于有機(jī)溶劑中，得到含有式(ii)所示化合物溶液a和含有式(iii)所示化合物的溶液b；

28、s2.將所述溶液a和所述溶液b混合，優(yōu)選在混合后繼續(xù)攪拌1h-48h，得到所述主催化劑。

29、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s1中，式(ii)所示化合物和式(iii)所示化合物的摩爾比為(1.0-1.9):1，優(yōu)選為(1.0-1.5):1，更優(yōu)選為(1.2-1.5):1。

30、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s1中，所述有機(jī)溶劑選自c5-c20直鏈烷烴、c3-c20支鏈烷烴或c3-c20環(huán)烷烴，優(yōu)選選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷和甲基環(huán)己烷中的任意一種，更優(yōu)選為環(huán)己烷。

31、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述式(ii)所示化合物與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(1500～375)：1；所述式(iii)所示化合物與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(500～125)：1。

32、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述惰性氣體為氮?dú)狻⒑夂蜌鍤庵械闹辽僖环N，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

33、在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述制備方法在15℃～35℃的溫度條件下進(jìn)行。

34、一種鐵配合物的制備方法，其特征在于，在上述的制備方法的基礎(chǔ)上，還包括將所述鐵配合物從所述主催化劑中分離出來(lái)的步驟。

35、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述接觸反應(yīng)在攪拌的條件下進(jìn)行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為300-2000rpm，優(yōu)選為700-1000rpm；所述攪拌的時(shí)間為0.5-24h，優(yōu)選為20-24h。

36、根據(jù)本發(fā)明，攪拌的時(shí)間可以視具體情況而定，攪拌至溶液中的反應(yīng)物完全溶解為止。

37、為實(shí)現(xiàn)上述目的之四，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

38、一種催化劑組合物，包括：

39、1)上述的鐵配合物或主催化劑或上述的制備方法制得的鐵配合物或主催化劑；

40、2)鋁氧烷。

41、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述鋁氧烷為為c1-c6烷基鋁氧烷或改性c1-c6烷基鋁氧烷。本發(fā)明所述的改性鋁氧烷為常規(guī)市售產(chǎn)品。

42、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述c1-c6烷基鋁氧烷包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的任意一種。

43、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述改性c1-c6烷基鋁氧烷包括改性甲基鋁氧烷、改性乙基鋁氧烷和改性異丁基鋁氧烷中的任意一種。

44、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述鋁氧烷中的鋁與所述主催化劑中的fe的摩爾比為(30-1000):1。

45、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述鋁氧烷中的鋁與所述主催化劑中的fe的摩爾比為(100-700):1。

46、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述鋁氧烷中的鋁與所述主催化劑中的fe的摩爾比為(300-400):1。

47、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，以所述催化劑組合物的總體積為計(jì)算基準(zhǔn)，所述主催化劑的含量為1-500μmol/l。

48、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，以所述催化劑組合物的總體積為計(jì)算基準(zhǔn)，所述主催化劑的含量為10-300μmol/l。

49、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，以所述催化劑組合物的總體積為計(jì)算基準(zhǔn)，所述主催化劑的含量為5-50μmol/l。

50、為實(shí)現(xiàn)上述目的之五，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

51、一種上述的鐵配合物或主催化劑或上述的制備方法制得的鐵配合物或主催化劑或上述的催化劑組合物在乙烯齊聚領(lǐng)域中的應(yīng)用。

52、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述應(yīng)用的溫度為10-90℃。

53、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述應(yīng)用的溫度為40-85℃。

54、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述應(yīng)用的溫度為50-80℃。

55、為實(shí)現(xiàn)上述目的之六，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

56、一種乙烯齊聚反應(yīng)方法，包括：使乙烯在上述的催化劑組合物的作用下進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。

57、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)壓力為0.1-30mpa；反應(yīng)溫度為-20-150℃；反應(yīng)時(shí)間為30-100min。

58、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述反應(yīng)溫度為40-60℃。

59、根據(jù)本發(fā)明，溫度過(guò)低將導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法引發(fā)，溫度過(guò)高將導(dǎo)致齊聚反應(yīng)變差，因此本發(fā)明優(yōu)選-20-150℃的反應(yīng)溫度，更優(yōu)選40-60℃的反應(yīng)溫度。

60、上述催化劑組合物可應(yīng)用于乙烯的齊聚反應(yīng)，乙烯在上述催化劑組合物的作用下在進(jìn)行齊聚反應(yīng)，其中一個(gè)具體的實(shí)施例可包括如下步驟：(1)通過(guò)高溫烘干、真空置換等操作對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行置換，確保反應(yīng)體系中無(wú)水無(wú)氧；(2)使用乙烯對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行置換，使反應(yīng)體系處于乙烯環(huán)境；(3)在反應(yīng)體系中加入催化劑組合物，充分?jǐn)嚢瑁?4)通入乙烯開始齊聚反應(yīng)，保持反應(yīng)壓力為0.1-30mpa且反應(yīng)溫度為-20-150℃下反應(yīng)30-100min；(5)停止反應(yīng)，取反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行(gc)分析。

61、所述齊聚反應(yīng)過(guò)程，主催化劑與鋁氧烷(助催化劑)的混合在乙烯氛圍下進(jìn)行，隨著乙烯壓力升高齊聚活性升高。

62、使用本發(fā)明所述的催化劑組合物進(jìn)行乙烯齊聚，獲得的乙烯齊聚產(chǎn)物包括c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22等烯烴；α-烯烴的選擇性可以達(dá)到96％以上。在乙烯齊聚反應(yīng)結(jié)束之后，進(jìn)行g(shù)c分析，結(jié)果表明，齊聚活性可達(dá)3.2×107g·mol(fe)-1·h-1，并且數(shù)據(jù)重復(fù)性好。另外，剩余的反應(yīng)混合物用5％的稀鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒(méi)有得到聚合物。

63、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點(diǎn)或有益效果：

64、1、本發(fā)明提供的一種主催化劑，在工業(yè)運(yùn)行中該主催化劑濃度可精確計(jì)量，確保反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行，減少裝置運(yùn)行的安全隱患和能源消耗，產(chǎn)品質(zhì)量得到保證。

65、2、本發(fā)明提供的一種主催化劑的制備方法，由該制備方法制得的主催化劑，能夠完全溶解在有機(jī)溶劑中，因此在工業(yè)運(yùn)行中主催化劑濃度可精確計(jì)量，可以確保反應(yīng)平穩(wěn)運(yùn)行；且該制備方法合成步驟簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。

66、3、本發(fā)明提供的一種催化劑組合物，包含上述主催化劑，乙烯在該催化劑組合物作用下，主催化劑溶液濃度均勻，有利于精確計(jì)量，乙烯齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。