本發(fā)明涉及在航空/宇宙用構(gòu)件、一般產(chǎn)業(yè)用途中優(yōu)選使用的rtm用環(huán)氧樹脂組合物、樹脂固化物和使用了該樹脂固化物的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及其制造方法。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧樹脂組合物發(fā)揮高的耐熱性、粘接性、和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異這樣的特征，作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹脂而通用。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料將增強(qiáng)纖維與基體樹脂復(fù)合一體化而制造，作為其制造方法，具有將預(yù)先含浸了增強(qiáng)纖維和基體樹脂的預(yù)浸料進(jìn)行疊層成型的方法、在被賦形了的增強(qiáng)纖維基材中注入低粘度的基體樹脂而進(jìn)行固化的方法等。一般而言，使用預(yù)浸料的方法由于表現(xiàn)高的力學(xué)特性，因此在產(chǎn)業(yè)、航空器領(lǐng)域中被廣泛使用，但具有預(yù)浸料的制作和賦形等制造工序花費(fèi)時(shí)間的缺點(diǎn)。

2、近年來，在航空器、汽車等結(jié)構(gòu)材料用途中對(duì)高生產(chǎn)性的要求也提高，要求高速地生產(chǎn)大型的復(fù)合材料構(gòu)件，并且，獲得具備高的力學(xué)特性和耐熱性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的技術(shù)。因此，能夠應(yīng)用樹脂傳遞模塑(rtm法)等注入成型法，顯示優(yōu)異的特性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的要求提高。

3、對(duì)于注入成型法，從成型加工性的觀點(diǎn)考慮，多使用雙組分型環(huán)氧樹脂組合物。所謂雙組分型環(huán)氧樹脂組合物，是由包含環(huán)氧樹脂作為主成分的環(huán)氧主劑液和包含固化劑作為主成分的固化劑液構(gòu)成，在即將使用前將環(huán)氧主劑液與固化劑液這兩種液體混合而獲得的環(huán)氧樹脂組合物。與此相對(duì)，將包含主劑、固化劑在內(nèi)的全部成分混合成一體的環(huán)氧樹脂組合物稱為單組分型環(huán)氧樹脂組合物。

4、在注入成型法中，為了獲得大型的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，在注入工序中需要基體樹脂為低粘度。此外，為了將纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用于航空器用途等一次結(jié)構(gòu)材料，期望平衡良好地具備濕熱時(shí)的彈性模量與耐熱性、和斷裂韌性。為了兼有濕熱時(shí)的彈性模量與耐熱性，同時(shí)使基體樹脂為低粘度，有大量地混配多官能并且低分子量的環(huán)氧樹脂的方法，但由于樹脂固化物的交聯(lián)密度過度提升，因此具有斷裂韌性降低而纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的耐沖擊性降低的課題。此外，通過低分子量的樹脂成分在成型工序中揮發(fā)，從而具有成型品的纖維體積含有率(vf)降低、力學(xué)特性不易表現(xiàn)的課題。因此，期望構(gòu)建不損害濕熱時(shí)的彈性模量、耐熱性、和斷裂韌性，用于利用注入成型而獲得大型并且高vf的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的、樹脂設(shè)計(jì)技術(shù)。

5、在專利文獻(xiàn)1中記載了通過將熱塑性樹脂與核殼型橡膠粒子以特定的比率并用，從而獲得斷裂韌性高的環(huán)氧樹脂固化物的技術(shù)。

6、在專利文獻(xiàn)2中公開了通過含有低粘度的環(huán)氧樹脂和核殼型橡膠粒子，從而兼顧獲得斷裂韌性高的樹脂固化物、和具有樹脂注入工序中的環(huán)氧樹脂組合物對(duì)增強(qiáng)纖維基材的良好的含浸性的技術(shù)。

7、在專利文獻(xiàn)3中公開了通過將4,4-亞甲基雙(異丙基-6-甲基苯胺)與核殼型橡膠粒子并用而作為環(huán)氧樹脂的固化劑，從而使樹脂固化物的斷裂韌性比不并用的情況高的技術(shù)。

8、在專利文獻(xiàn)4中公開了混配了揮發(fā)性低的n,n-二縮水甘油基-4-苯氧基苯胺的、能夠提供可獲得空隙少的成型品的預(yù)浸料的環(huán)氧樹脂組合物，也有也可以使用樹脂傳遞模塑法等的一般例示。

9、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

10、專利文獻(xiàn)

11、專利文獻(xiàn)1：日本專利第5808057號(hào)

12、專利文獻(xiàn)2：國際公開第2021/241734號(hào)

13、專利文獻(xiàn)3：日本特開2010-150310號(hào)公報(bào)

14、專利文獻(xiàn)4：國際公開第2010/109929號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的課題

2、專利文獻(xiàn)1所記載的環(huán)氧樹脂組合物雖然將該環(huán)氧樹脂組合物固化而獲得的樹脂固化物的斷裂韌性優(yōu)異，但由于使用m-cdea作為固化劑，因此具有固化反應(yīng)慢、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造周期長這樣的課題。此外，濕熱時(shí)的彈性模量不充分。

3、專利文獻(xiàn)2所記載的環(huán)氧樹脂組合物雖然在樹脂注入工序中為低粘度，并且可以獲得耐熱性高的樹脂固化物，但濕熱時(shí)的彈性模量顯著不足。

4、專利文獻(xiàn)3所記載的環(huán)氧樹脂組合物雖然在樹脂注入工序中為低粘度且對(duì)增強(qiáng)纖維基材的含浸性優(yōu)異，但將該環(huán)氧樹脂組合物固化而獲得的樹脂固化物的彈性模量顯著低，此外，雖然斷裂韌性也提高，但是達(dá)不到所要求的水平。

5、關(guān)于專利文獻(xiàn)4所記載的環(huán)氧樹脂組合物，將該環(huán)氧樹脂組合物固化而獲得的樹脂固化物的吸水率高，濕熱時(shí)的彈性模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低顯著，此外在樹脂注入工序中為高粘度且對(duì)增強(qiáng)纖維基材的含浸性差，難以應(yīng)用于rtm法。

6、本發(fā)明以提供改良了這樣的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)的rtm用環(huán)氧樹脂組合物、樹脂固化物以及使用了該樹脂固化物的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料作為目的。

7、用于解決課題的手段

8、本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包含下述構(gòu)成的rtm用環(huán)氧樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的rtm用環(huán)氧樹脂組合物包含以下構(gòu)成。

9、[1]一種rtm用環(huán)氧樹脂組合物，其包含以下成分[a]、成分[b]、和成分[c]，且滿足下述條件1～4的所有條件。

10、[a]4官能縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂

11、[b]選自烷基苯二胺和亞甲基雙苯胺中的至少1種芳香族胺固化劑

12、[c]式(i)所示的苯胺型環(huán)氧樹脂

13、

14、(在式(i)中，r1和r2各自表示選自碳原子數(shù)1以上且4以下的脂肪族烴基中的至少一個(gè)。r1和r2各自在為多個(gè)的情況下，各自可以相同也可以不同。n為0以上且4以下的整數(shù)，m為0以上且5以下的整數(shù)。x表示-o-或-s-。)

15、條件1：110℃下的粘度為1mpa·s以上且200mpa·s以下

16、條件2：在110℃下加熱30分鐘后的質(zhì)量減少率為0.3質(zhì)量％以下

17、條件3：在180℃下固化2小時(shí)而獲得的樹脂固化物的橡膠狀態(tài)彈性模量為2mpa以上且8mpa以下

18、條件4：在180℃下固化2小時(shí)而獲得的樹脂固化物的吸水率為1％以上且3％以下

19、[2]根據(jù)[1]所述的rtm用環(huán)氧樹脂組合物，在全部環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份之中，包含10質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下的成分[c]。

20、[3]根據(jù)[1]或[2]所述的rtm用環(huán)氧樹脂組合物，其中，相對(duì)于全部環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，包含1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的核殼型橡膠粒子作為成分[d]。

21、[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的rtm用環(huán)氧樹脂組合物，在全部環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份之中，包含10質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下的選自雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、和萘型環(huán)氧樹脂中的、至少1種固體環(huán)氧樹脂作為成分[e]。

22、[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的rtm用環(huán)氧樹脂組合物，其包含烷基苯二胺和亞甲基雙苯胺兩者作為成分[b]。

23、[6]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的rtm用環(huán)氧樹脂組合物，成分[b]為烷基苯二胺。

24、[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的rtm用環(huán)氧樹脂組合物，其包含二甲硫基甲苯二胺作為上述烷基苯二胺。

25、[8]根據(jù)[1]～[5]、[7]中任一項(xiàng)所述的rtm用環(huán)氧樹脂組合物，其包含4,4-亞甲基雙(異丙基-6-甲基苯胺)作為上述亞甲基雙苯胺。

26、[9]根據(jù)[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的rtm用環(huán)氧樹脂組合物，成分[b]所包含的活性氫摩爾數(shù)的總和(mh)除以全部環(huán)氧樹脂所包含的活性基摩爾數(shù)的總和(me)而得的值(mh/me)為0.8以上且1.1以下。

27、[10]一種樹脂固化物，其是將[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的rtm用環(huán)氧樹脂組合物熱固化而獲得的。

28、[11]一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其由[10]所述的樹脂固化物和增強(qiáng)纖維基材構(gòu)成。

29、[12]根據(jù)[11]所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，上述增強(qiáng)纖維基材為碳纖維基材。

30、[13]一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法，其中，將[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的rtm用環(huán)氧樹脂組合物注入到配置于加熱到70℃以上且190℃以下的成型模內(nèi)的增強(qiáng)纖維基材，使其含浸，在該成型模內(nèi)進(jìn)行固化。

31、[14]根據(jù)[13]所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制造方法，上述增強(qiáng)纖維基材為碳纖維基材。

32、發(fā)明的效果

33、根據(jù)本發(fā)明，可以提供可以獲得濕熱環(huán)境下的彈性模量、耐熱性、和斷裂韌性的平衡優(yōu)異的樹脂固化物的rtm用環(huán)氧樹脂組合物。此外，本發(fā)明的rtm用環(huán)氧樹脂組合物由于在樹脂固化物中維持上述特性，同時(shí)在樹脂注入工序中為低粘度且揮發(fā)性也小，因此可以適合作為適于通過注入成型而制造大型并且高vf的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的rtm用環(huán)氧樹脂組合物而使用。