本發(fā)明涉及酸改性聚酯系樹(shù)脂，更詳細(xì)而言，涉及在聚乙烯醇系樹(shù)脂層(以下將聚乙烯醇稱為“pva”)與聚乳酸等生物降解性樹(shù)脂層的粘接層中優(yōu)選使用的酸改性聚酯系樹(shù)脂。另外，本發(fā)明涉及具有含有該酸改性聚酯系樹(shù)脂的層的層疊體和含有該酸改性聚酯系樹(shù)脂的生物降解性粘接劑。

背景技術(shù)：

1、塑料因成型性、強(qiáng)度、耐水性、透明性等優(yōu)異而被廣泛用作包裝材料。作為該包裝材料中使用的塑料，可列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹(shù)脂；聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯基系樹(shù)脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯系樹(shù)脂。然而，這些塑料欠缺生物降解性，若在使用后向自然界中丟棄，則有時(shí)長(zhǎng)時(shí)間殘留而損害景觀或者成為環(huán)境破壞的原因。

2、與此相對(duì)，近年來(lái)在土壤中、水中發(fā)生生物降解或水解、對(duì)于防止環(huán)境污染而言有用的生物降解性樹(shù)脂備受關(guān)注，正在進(jìn)行實(shí)用化。作為該生物降解性樹(shù)脂，已知的是脂肪族聚酯系樹(shù)脂、乙酸纖維素、改性淀粉等。作為包裝材料，從透明性、耐熱性、強(qiáng)度優(yōu)異的方面出發(fā)，可以使用聚乳酸、己二酸/對(duì)苯二甲酸/1,4-丁二醇的縮聚物、琥珀酸/1,4-丁二醇/乳酸的縮聚物等。

3、然而，聚乳酸等脂肪族聚酯系樹(shù)脂的阻氧性不充分，因此，無(wú)法單獨(dú)用作食品、化學(xué)藥品等有可能氧化劣化的內(nèi)容物的包裝材料。

4、因而，提出了在聚乳酸薄膜的至少一個(gè)面形成有涂布層的層疊體，所述涂布層基于阻氣性優(yōu)異、也具備生物降解性的pva(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

5、另外，作為通過(guò)使用能夠進(jìn)行熔融成型的pva系樹(shù)脂而能夠進(jìn)行共擠出層壓、進(jìn)而能夠進(jìn)行拉伸處理的生物降解性層疊體，提出了阻氣層的兩面被與該阻氣層的熔點(diǎn)差為20℃以下的脂肪族聚酯層夾持而成的生物降解性層疊體，所述阻氣層以側(cè)鏈具有1,2-二醇結(jié)構(gòu)的pva系樹(shù)脂作為主成分(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。

6、然而，聚乳酸系樹(shù)脂層與pva系樹(shù)脂層的表面特性明顯不同，因此，兩層欠缺粘接性，難以通過(guò)兩層的直接層疊來(lái)獲得實(shí)用的層間粘接強(qiáng)度。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出了對(duì)聚乳酸薄膜進(jìn)行的電暈放電處理、火焰處理、臭氧處理等表面活化處理、錨涂處理，尚無(wú)法令人滿足，存在改善的余地。

7、另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，通過(guò)進(jìn)行共擠出層壓而略微改善聚乳酸系樹(shù)脂層與pva系樹(shù)脂層的層間粘接性，但在實(shí)用方面尚不充分。

8、因此，為了獲得聚乳酸系樹(shù)脂層與pva系樹(shù)脂層的良好層間粘接性，需要在兩層之間設(shè)置粘接層。進(jìn)而，為了活用聚乳酸系樹(shù)脂與pva系樹(shù)脂的生物降解性，尋求包含它們的層疊體中使用的粘接層也為生物降解性。

9、出于該情況，提出了將使生物降解性聚酯系樹(shù)脂與α,β-不飽和羧酸或其酐發(fā)生接枝反應(yīng)而得到的具有極性基團(tuán)的聚酯系樹(shù)脂作為粘接層(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。

10、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

11、專(zhuān)利文獻(xiàn)

12、專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2000-177072號(hào)公報(bào)

13、專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2009-196287號(hào)公報(bào)

14、專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2013-212682號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的問(wèn)題

2、然而，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提出的生物降解性聚酯系樹(shù)脂有時(shí)在多層制膜時(shí)的流動(dòng)性變差、熔融成型性差，制成層疊體時(shí)的外觀有時(shí)降低。因此，第一課題在于，提供熔融成型性優(yōu)異、例如在含有pva系樹(shù)脂層和生物降解性樹(shù)脂層的層疊體中用作兩層的粘接層時(shí)能夠得到外觀性優(yōu)異的層疊體的酸改性聚酯系樹(shù)脂。

3、另外，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)3的技術(shù)中，有時(shí)樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率(mfr)在保管中經(jīng)時(shí)降低，在用于多層制膜時(shí)，擠出機(jī)中的樹(shù)脂的流動(dòng)性變差，因而，熔融成型性有時(shí)惡化。因此，第二課題在于，提供保管時(shí)的mfr的降低受到抑制、熔融成型性優(yōu)異的酸改性聚酯系樹(shù)脂。

4、用于解決問(wèn)題的方案

5、本發(fā)明人等針對(duì)上述課題進(jìn)行深入研究。

6、并且，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：在經(jīng)酸改性的聚酯系樹(shù)脂中，通過(guò)使用樹(shù)脂的mfr比以往更高、具有特定mfr值的酸改性聚酯系樹(shù)脂，從而能夠解決上述第一課題，由此完成了本發(fā)明。

7、另外，本發(fā)明人等針對(duì)上述第二課題反復(fù)進(jìn)行深入研究，并發(fā)現(xiàn)：在經(jīng)酸改性的聚酯系樹(shù)脂中，通過(guò)使用滿足特定式的酸改性聚酯系樹(shù)脂，從而能夠解決上述課題。

8、即，本發(fā)明涉及下述方式1～11。

9、本發(fā)明的方式1是一種酸改性聚酯系樹(shù)脂，其是脂肪族-芳香族聚酯系樹(shù)脂接枝有α,β-不飽和羧酸和/或其酐(x)的酸改性聚酯系樹(shù)脂，所述脂肪族-芳香族聚酯系樹(shù)脂包含脂肪族二醇單元、脂肪族二羧酸單元和芳香族二羧酸單元，

10、前述酸改性聚酯系樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率(210℃、載荷2160g)為1.4～15g/10min，且前述α,β-不飽和羧酸和/或其酐(x)的含量相對(duì)于前述脂肪族-芳香族聚酯系樹(shù)脂100質(zhì)量份為0.0001～0.8質(zhì)量份。

11、本發(fā)明的方式2是一種酸改性聚酯系樹(shù)脂，其中，在方式1的酸改性聚酯系樹(shù)脂中，

12、具有合計(jì)為50摩爾％以上的前述脂肪族二醇單元和前述脂肪族二羧酸單元。

13、本發(fā)明的方式3是一種酸改性聚酯系樹(shù)脂，其中，在方式1或2的酸改性聚酯系樹(shù)脂中，

14、進(jìn)一步在接枝時(shí)含有自由基引發(fā)劑(y)。

15、本發(fā)明的方式4是一種酸改性聚酯系樹(shù)脂，其中，在方式3的酸改性聚酯系樹(shù)脂中，

16、由前述自由基引發(fā)劑(y)得到的自由基(y’)與前述α,β-不飽和羧酸和/或其酐(x)的含量比(y’/x)以摩爾比計(jì)為0.5～5。

17、本發(fā)明的方式5是一種酸改性聚酯系樹(shù)脂，其特征在于，

18、基于下述式(ii)針對(duì)每個(gè)保管溫度標(biāo)繪mfr變化速度系數(shù)k時(shí)求出的溫度依賴系數(shù)α滿足下述式(iii)，

19、所述mfr變化速度系數(shù)k是利用下述式(i)對(duì)在多個(gè)溫度下進(jìn)行保管時(shí)的經(jīng)時(shí)mfr(熔體流動(dòng)速率)變化進(jìn)行標(biāo)繪而算出的。

20、mfr(t)＝mfr(0)×e＾(-k×t)…(i)

21、ln(k)＝α/t+β…(ii)

22、|α|<10000…(iii)

23、(上述式(i)中，mfr(t)表示自保管起經(jīng)過(guò)t天后的樹(shù)脂的mfr(210℃、2160g載荷)，mfr(0)表示保管開(kāi)始時(shí)的樹(shù)脂的mfr(210℃、2160g載荷)。進(jìn)而，k為mfr變化速度系數(shù)，t為自保管起經(jīng)過(guò)的時(shí)間(天)。上述式(ii)中，t表示保管時(shí)的溫度(k)，β表示常數(shù)項(xiàng)。上述式(ii)和式(iii)中，α表示mfr變化速度系數(shù)的溫度依賴系數(shù)。)

24、本發(fā)明的方式6是一種酸改性聚酯系樹(shù)脂，其中，在方式5的酸改性聚酯系樹(shù)脂中，

25、具有選自下述通式(1)～(3)所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少1種結(jié)構(gòu)單元。

26、

27、〔式(1)中，l為2～8的整數(shù)?！?/p>

28、

29、〔式(2)中，m為2～10的整數(shù)?！?/p>

30、

31、〔式(3)中，n為2～9的整數(shù)?！?/p>

32、本發(fā)明的方式7是一種酸改性聚酯系樹(shù)脂，其中，在方式6的酸改性聚酯系樹(shù)脂中，

33、具有合計(jì)為50摩爾％以上的選自前述通式(1)～(3)所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少1種結(jié)構(gòu)單元。

34、本發(fā)明的方式8是一種酸改性聚酯系樹(shù)脂，其中，在方式5～7中任一項(xiàng)的酸改性聚酯系樹(shù)脂中，其是聚酯系樹(shù)脂接枝有α,β-不飽和羧酸和/或其酐的酸改性聚酯系樹(shù)脂。

35、本發(fā)明的方式9是一種生物降解性粘接劑，其含有方式1～8中任一項(xiàng)的酸改性聚酯系樹(shù)脂。

36、本發(fā)明的方式10是一種層疊體，其具有至少一層含有方式1～8中任一項(xiàng)的酸改性聚酯系樹(shù)脂的層。

37、本發(fā)明的方式11是一種層疊體，其是在聚乙烯醇系樹(shù)脂(b)層與生物降解性樹(shù)脂(c)層之間設(shè)置有粘接層的層疊體，

38、前述粘接層含有方式1～8中任一項(xiàng)的酸改性聚酯系樹(shù)脂。

39、發(fā)明的效果

40、本發(fā)明的酸改性聚酯系樹(shù)脂的熔融成型性優(yōu)異，例如，在含有pva系樹(shù)脂層和生物降解性樹(shù)脂層的層疊體中用作兩層的粘接層時(shí)，能夠得到外觀性優(yōu)異的層疊體。

41、另外，本發(fā)明的酸改性聚酯系樹(shù)脂在保管時(shí)的mfr的降低受到抑制，熔融成型性優(yōu)異。本發(fā)明的酸改性聚酯系樹(shù)脂在例如含有pva系樹(shù)脂層和生物降解性樹(shù)脂層的層疊體中作為兩層的粘接層是有用的。