本發(fā)明涉及一種通過(guò)使(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物與(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)而制備含有第一種和第二種二(甲基)丙烯酸酯二酯的二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)本發(fā)明的方法可獲得的二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物。

背景技術(shù)：

1、二(甲基)丙烯酸酯二酯已知作為聚(甲基)丙烯酸烷基酯的交聯(lián)劑，并且通常通過(guò)(甲基)丙烯酸甲酯與二醇或環(huán)氧化物的酯交換或通過(guò)(甲基)丙烯酸酐采用二醇或環(huán)氧化物的酯化制備?，F(xiàn)有技術(shù)描述了用于此目的的各種方法。

2、de?1?147?938描述了由(甲基)丙烯酸和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在氯化鐵(iii)催化劑存在下制備1,2-乙二醇單(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸羥乙酯)和(甲基)丙烯酸羥丙酯。在此沒(méi)有形成二(甲基)丙烯酸酯二酯。

3、de?10?2011?005?003?a1描述了一種用于環(huán)氧烷的轉(zhuǎn)化，尤其用于制備(甲基)丙烯酸的二醇酯，例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應(yīng)器。在此，沒(méi)有形成或者僅在非常小的程度上形成二(甲基)丙烯酸酯二酯。

4、us?5,001,102描述了用于制備不飽和羥烷基酯的含鐵催化劑。沒(méi)有形成或僅在非常小的程度上形成二(甲基)丙烯酸酯二酯。

5、wo?2020/035561描述了通過(guò)(甲基)丙烯酸酐與環(huán)氧化物在催化劑和含鉻助催化劑存在下的反應(yīng)制備二(甲基)丙烯酸酯二酯。

6、現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法在一定程度上是費(fèi)力且昂貴的。它們需要高純度產(chǎn)品作為原材料，并且通常無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全酯化，因此通常僅形成(甲基)丙烯酸羥烷基酯，而非二(甲基)丙烯酸酯二酯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、目的

2、因此，需要一種制備二(甲基)丙烯酸酯二酯的方法，其不具有或僅在降低程度上具有現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法的缺點(diǎn)。特別地，該方法應(yīng)該可以以簡(jiǎn)單且價(jià)廉的方式實(shí)施。

3、目的的實(shí)現(xiàn)

4、通過(guò)一種制備二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物的方法實(shí)現(xiàn)了所述目的，其中所述二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物含有以下組分(a)和(b)：

5、(a)至少一種通式(i)的第一種二(甲基)丙烯酸酯二酯

6、

7、其中

8、r1是h或ch3，

9、r2是h或ch3，和

10、r3是h或ch3；

11、(b)至少一種通式(ii)的第二種二(甲基)丙烯酸酯二酯

12、

13、其中

14、r4是h或ch3，

15、r5是h或ch3，

16、r6是h或ch3，和

17、n是2或3；

18、其中所述方法包括以下步驟：

19、a)使(甲基)丙烯酸與選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的至少一種環(huán)氧化物在第一催化劑存在下反應(yīng)而獲得(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物，其中所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物含有以下組分(c)和(d)和第一催化劑：

20、(c)至少一種通式(iii)的第一(甲基)丙烯酸羥烷基酯

21、

22、其中

23、r1是h或ch3，和

24、r2是h或ch3；

25、(d)至少一種通式(iv)的第二(甲基)丙烯酸羥烷基酯

26、

27、其中

28、r4是h或ch3，

29、r5是h或ch3，和

30、n是2或3；

31、b)蒸餾在步驟a)中獲得的(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物而獲得含有組分(c)的第一頂部料流，和含有組分(d)以及組分(c)的殘余物和第一催化劑的第一底部料流，

32、c)使步驟b)中獲得的第一底部料流與(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯在第二催化劑存在下反應(yīng)而獲得含有所述二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物和第一催化劑和第二催化劑的混合物，

33、d)蒸餾在步驟c)中獲得的混合物而獲得含有所述二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物的第二頂部料流，和含有第一催化劑和第二催化劑的第二底部料流。

34、已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法中形成的第一底部料流可以與(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)，在此形成二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物。這可以避免第一底部料流的純熱利用和因此相對(duì)低效率的利用。形成的二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物反而可以進(jìn)一步使用，例如作為交聯(lián)劑。這使得本發(fā)明的方法特別具有成本效益并且環(huán)境友好。

35、還已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以避免反應(yīng)物，尤其是(甲基)丙烯酸羥烷基酯在與(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)之前的復(fù)雜純化，這同樣有助于本發(fā)明方法的成本效率和經(jīng)濟(jì)可行性。

36、同時(shí)，本發(fā)明的方法允許簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物的組成和因此調(diào)節(jié)二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物的組成，使得二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物可在其組成方面可再現(xiàn)的情況下制備。

37、根據(jù)本發(fā)明制備的二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物可用作交聯(lián)劑，例如在反應(yīng)性樹脂中和/或在(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合中。在此所得聚合產(chǎn)物的機(jī)械性能與在使用已知交聯(lián)劑如純乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或純1,3-或-1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯的情況下實(shí)現(xiàn)的機(jī)械性能相當(dāng)。同時(shí)，本發(fā)明的二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物的制備更可持續(xù)。

38、下面詳細(xì)闡釋本發(fā)明的方法。

39、在本發(fā)明的方法的步驟a)中，使(甲基)丙烯酸與選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的至少一種環(huán)氧化物在第一催化劑存在下反應(yīng)而獲得(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物。

40、“(甲基)丙烯酸”在本發(fā)明中是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

41、表述“至少一種環(huán)氧化物”是指正好一種環(huán)氧化物或兩種或更多種環(huán)氧化物的混合物。優(yōu)選的是正好一種環(huán)氧化物。

42、所述至少一種環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。環(huán)氧乙烷也被稱為氧雜環(huán)丙烷(oxiran)。環(huán)氧丙烷也被稱為2-甲基環(huán)氧乙烷。

43、例如，在步驟a)中的反應(yīng)中(甲基)丙烯酸與所述至少一種環(huán)氧化物的摩爾比在2:1至1:2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1:0.95至1:1.5的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選大約1:1.1。

44、顯而易見，該摩爾比在步驟a)中的反應(yīng)過(guò)程中可能變化。所述給出的在步驟a)中的反應(yīng)中(甲基)丙烯酸與所述至少一種環(huán)氧化物的摩爾比因此基于反應(yīng)之前的摩爾比，即在(甲基)丙烯酸和所述至少一種環(huán)氧化物已經(jīng)與彼此反應(yīng)之前。

45、步驟a)中的反應(yīng)在第一催化劑存在下進(jìn)行。

46、“第一催化劑”在本發(fā)明中是指正好一種第一催化劑或兩種或更多種第一催化劑的混合物。優(yōu)選的是正好一種第一催化劑。

47、本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，在步驟a)中的反應(yīng)過(guò)程中，第一催化劑的組成可能變化，例如由于酯交換。因此，可能的是，步驟a)中的反應(yīng)在正好一種第一催化劑存在下開始，但第一催化劑的組成在反應(yīng)過(guò)程中可以變化，以致在步驟a)中的反應(yīng)過(guò)程中可能形成兩種或更多種第一催化劑的混合物，然后步驟a)中的反應(yīng)在兩種或更多種催化劑的混合物存在下進(jìn)行。

48、例如，步驟a)中的反應(yīng)在0.02重量％至2.0重量％的第一催化劑，優(yōu)選0.1重量％至0.5重量％的第一催化劑存在下進(jìn)行，在每種情況下基于(甲基)丙烯酸的總重量計(jì)。

49、合適的第一催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的催化(甲基)丙烯酸與所述至少一種環(huán)氧化物的反應(yīng)的所有催化劑。

50、第一催化劑優(yōu)選是均相催化劑。

51、均相催化劑是指與(甲基)丙烯酸可完全混溶和/或可溶解在(甲基)丙烯酸中的催化劑。例如，第一催化劑可以在標(biāo)準(zhǔn)條件下為固體形式存在并且可以溶解在(甲基)丙烯酸中。同樣可能的是，第一催化劑在標(biāo)準(zhǔn)條件下為液體形式存在并且其與(甲基)丙烯酸可完全混溶。

52、因此根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選的是其中第一催化劑為均相催化劑的方法。

53、第一催化劑優(yōu)選選自金屬鹽和金屬的有機(jī)化合物，所述金屬選自鉻和鐵。

54、因此還優(yōu)選的是這樣的方法，其中第一催化劑選自金屬鹽和有機(jī)化合物，金屬各自選自鉻和鐵。

55、選自鉻和鐵的金屬的合適金屬鹽是例如氯化鉻和/或氯化鐵。

56、選自鉻和鐵的金屬的合適有機(jī)化合物是例如乙酸鉻(iii)、甲基丙烯酸鉻(iii)、乙酰丙酮鉻(iii)、甲酸鉻(iii)、丙烯酸鉻(iii)、甲基丙烯酸鉻(iii)、己酸鉻(iii)、庚酸鉻(iii)、辛酸鉻(iii)、乙基己酸鉻(iii)、二丁基二硫代氨基甲酸鉻(iii)、甲酸鐵(iii)、乙酸鐵(iii)、丙烯酸鐵(iii)和/或甲基丙烯酸鐵(iii)，其中特別優(yōu)選的是乙酸鉻(iii)和乙酸鐵(iii)。還特別優(yōu)選作為第一催化劑的是羧酸的鉻(iii)鹽。

57、步驟a)中的反應(yīng)通常在30至120℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選50至100℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

58、步驟a)中的反應(yīng)中的壓力通常在0至6巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1巴至5巴的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2巴至3巴的范圍內(nèi)。

59、步驟a)中的反應(yīng)可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于酯化的反應(yīng)器中進(jìn)行。酯化和用于該目的的反應(yīng)器本身是已知的并且例如描述在de?2011?10005003中。

60、步驟a)中的反應(yīng)也被稱為酯化。在步驟a)中的反應(yīng)中，(甲基)丙烯酸用所述至少一種環(huán)氧化物酯化。這種反應(yīng)本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

61、該反應(yīng)中形成組分(c)，至少一種通式(iii)的第一(甲基)丙烯酸羥烷基酯，

62、

63、其中

64、r1是h或ch3，和

65、r2是h或ch3。

66、本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，當(dāng)轉(zhuǎn)化的所述至少一種環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷時(shí)，r1是h。如果轉(zhuǎn)化的所述至少一種環(huán)氧化物是環(huán)氧丙烷，r1是ch3。

67、當(dāng)轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸是丙烯酸時(shí)，r2是h。如果轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸，r2通常是ch3。

68、組分(c)因此通常選自(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯。

69、(甲基)丙烯酸羥乙酯也被稱為甘醇(甲基)丙烯酸酯或乙二醇(甲基)丙烯酸酯。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸羥乙酯”在本發(fā)明中是指丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯兩者。

70、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯也被稱為丙二醇(甲基)丙烯酸酯或2-羥基-1-丙烷(甲基)丙烯酸酯。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸2-羥丙酯”在本發(fā)明中是指丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸2-羥丙酯兩者。

71、如果在步驟a)中的反應(yīng)中轉(zhuǎn)化的所述至少一種環(huán)氧化物是環(huán)氧丙烷，可能不僅形成2-羥基-1-丙烷(甲基)丙烯酸酯，還另外形成相應(yīng)的異構(gòu)體，即1-羥基-2-丙烷(甲基)丙烯酸酯。

72、(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物因此可能另外含有第一(甲基)丙烯酸羥烷基酯的異構(gòu)體。

73、通式(iii)的第一(甲基)丙烯酸羥烷基酯的oh基團(tuán)可以與所述至少一種環(huán)氧化物反應(yīng)而獲得組分(d)，至少一種通式(iv)的第二(甲基)丙烯酸羥烷基酯：

74、

75、其中

76、r4是h或ch3，

77、r5是h或ch3，和

78、n是2或3。

79、顯而易見，當(dāng)轉(zhuǎn)化的所述至少一種環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷時(shí)，r4是h。如果轉(zhuǎn)化的所述至少一種環(huán)氧化物是環(huán)氧丙烷，r4是ch3。

80、當(dāng)轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸是丙烯酸時(shí)，r5是h。如果轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸，r5通常是ch3。

81、顯而易見，當(dāng)式(iv)中的n為2時(shí)，組分(d)通常包含二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和/或二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。當(dāng)式(iv)中的n為3時(shí)，組分(d)通常包含三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和/或三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。

82、組分(d)因此通常選自二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。

83、表述“二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯”在本發(fā)明中包括二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯的所有異構(gòu)體。表述“二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯”在本發(fā)明中因此包括以下化合物：甲基丙烯酸2-(2-羥基丙-1-基氧基)-1-丙烷酯、甲基丙烯酸2-(1-羥基丙-2-基氧基)-1-丙烷酯、甲基丙烯酸1-(1-羥基丙-2-基氧基)-2-丙烷酯和甲基丙烯酸1-(2-羥基丙-1-基氧基)-2-丙烷酯。

84、在步驟a)中獲得的(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物含有例如在90重量％至99.99重量％的范圍內(nèi)的組分(c)和在0.01重量％至10重量％的范圍內(nèi)的組分(d)，在每種情況下基于(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物的總重量計(jì)。

85、(甲基)丙烯酸優(yōu)選在步驟a)中與正好一種環(huán)氧化物反應(yīng)。因此，通式(iii)中的r1和通式(iv)中的r4優(yōu)選相同。此外，優(yōu)選地，通式(iii)中的r2和通式(iv)中的r5相同。

86、因此，在步驟a)中獲得的(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物優(yōu)選含有(甲基)丙烯酸羥乙酯作為第一(甲基)丙烯酸羥烷基酯和選自二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯的至少一種第二(甲基)丙烯酸羥烷基酯，或含有丙二醇(甲基)丙烯酸酯作為第一(甲基)丙烯酸羥烷基酯和選自二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯的至少一種第二(甲基)丙烯酸羥烷基酯。

87、如果(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物含有(甲基)丙烯酸羥乙酯作為第一(甲基)丙烯酸羥烷基酯和選自二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯的至少一種第二(甲基)丙烯酸羥烷基酯，則該(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物在本發(fā)明中也被稱為(甲基)丙烯酸羥乙酯混合物。

88、如果(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物含有丙二醇(甲基)丙烯酸酯作為第一(甲基)丙烯酸羥烷基酯和選自二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯的至少一種第二(甲基)丙烯酸羥烷基酯，則該(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物在本發(fā)明中也被稱為丙二醇(甲基)丙烯酸酯混合物。

89、步驟a)中的反應(yīng)可以在附加組分存在下進(jìn)行。這樣的附加組分本身是已知的并且是例如穩(wěn)定劑。

90、合適的穩(wěn)定劑尤其是抑制(甲基)丙烯酸、第一(甲基)丙烯酸羥烷基酯和/或第二(甲基)丙烯酸羥烷基酯的聚合的化合物。該穩(wěn)定劑因此也被稱為阻聚劑。

91、合適的穩(wěn)定劑是例如與氧、酚、氫醌、硝基酚和/或丁基羥基甲苯組合的氫醌單甲醚。

92、優(yōu)選使用的穩(wěn)定劑尤其包括酚化合物，例如氫醌、氫醌醚，如氫醌單甲醚、叔丁基氫醌、2,6-二叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基氫醌、2，4-二甲基-6-叔丁基酚或二叔丁基鄰苯二酚；對(duì)苯二胺，例如n,n'-二苯基-對(duì)苯二胺、n,n'-二-2-萘基-對(duì)苯二胺、n,n'-二-對(duì)甲苯基-對(duì)苯二胺、n-1,3-二甲基丁基-n'-苯基-對(duì)苯二胺和n-1,4-二甲基戊基-n'-苯基-對(duì)苯二胺；胺類，例如硫代二苯胺和吩噻嗪；二烷基二硫代氨基甲酸銅，例如二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅和二丁基二硫代氨基甲酸銅；亞硝基化合物，例如亞硝基二苯胺、亞硝酸異戊酯、n-亞硝基環(huán)己基羥基胺、n-亞硝基-n-苯基-n-羥基胺及其鹽；和n-氧基化合物，例如2,2,4,4-四甲基氮雜環(huán)丁烷-1-氧基、2,2-二甲基-4,4-二丙基氮雜環(huán)丁烷-1-氧基、2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基、2,2,5,5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、6-氮雜-7,7-二甲基螺[4,5]癸烷-6-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧基和2,2,6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基；亞甲基藍(lán)、油溶性苯胺黑ba(nigrosin?base?ba)、1,4-苯醌、位阻酚，例如2,4-二甲基-6-叔丁基酚和/或生育酚化合物，優(yōu)選α-生育酚。

93、穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用或以混合物的形式使用，并且通?？少?gòu)得。關(guān)于進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，參考常用專業(yè)文獻(xiàn)，尤其是參考chemie[化學(xué)百科辭典]；編輯:j.falbe、m.regitz；斯圖加特,紐約；第10版(1996)；關(guān)鍵詞“antioxidantien”[抗氧化劑]和其中引用的參考文獻(xiàn)。

94、例如，步驟a)中的反應(yīng)在1至5000重量ppm，優(yōu)選5至1000重量ppm，更優(yōu)選10至100重量ppm的穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，在每種情況下基于(甲基)丙烯酸的總重量計(jì)。

95、因此，優(yōu)選地，在步驟a)中獲得的(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物含有至少一種穩(wěn)定劑。

96、在步驟b)中，將步驟a)中獲得的(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物蒸餾而獲得第一頂部料流和第一底部料流。第一頂部料流含有組分(c)；第一底部料流含有組分(d)、組分(c)的殘余物和第一催化劑。

97、步驟b)中的蒸餾可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。例如，可以將步驟a)中獲得的(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物轉(zhuǎn)移到蒸餾塔和/或精餾塔并在其中蒸餾。這一實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的。

98、此外，可能的是，步驟b)中的蒸餾在與步驟a)相同的反應(yīng)器中進(jìn)行。然后，步驟b)中的蒸餾任選與步驟a)中的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。(甲基)丙烯酸與所述至少一種環(huán)氧化物在第一催化劑存在下的反應(yīng)因此與所得(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物的蒸餾同時(shí)進(jìn)行。

99、步驟b)中的蒸餾可以例如在70至140℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

100、步驟b)中的蒸餾可以例如在0至100毫巴的范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。

101、步驟b)中的蒸餾中獲得第一頂部料流。第一頂部料流含有組分(c)，通式(iii)的第一(甲基)丙烯酸羥烷基酯。

102、此外，獲得第一底部料流。

103、“底部料流”在本發(fā)明中被理解為不僅指從步驟b)中的蒸餾中連續(xù)取出的底部產(chǎn)物，還指例如在間歇操作模式中作為蒸餾殘余物保留在蒸餾或反應(yīng)器中并且僅在稍后的時(shí)刻取出的底部產(chǎn)物。

104、第一底部料流含有組分(d)、組分(c)的殘余物和第一催化劑。如果(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物另外含有至少一種穩(wěn)定劑，則第一底部料流通常同樣另外含有所述至少一種穩(wěn)定劑。

105、表述“組分(c)的殘余物”在本發(fā)明中是指，例如，基于(甲基)丙烯酸羥烷基酯混合物中存在的組分(c)的量計(jì)0.1％至15％的組分(c)。

106、例如，第一底部料流含有在40重量％至90重量％的范圍內(nèi)的組分(c)，優(yōu)選在55重量％至75重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下基于第一底部料流的總重量計(jì)。

107、例如，第一底部料流含有在10重量％至65重量％的范圍內(nèi)的組分(d)，優(yōu)選在15重量％至35重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下基于第一底部料流的總重量計(jì)。

108、例如，第一底部料流含有在0.1重量％至15重量％的范圍內(nèi)的第一催化劑，優(yōu)選在1.0重量％至6.0重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下基于第一底部料流的總重量計(jì)。

109、例如，第一底部料流含有在0.1重量％至15重量％的范圍內(nèi)的所述至少一種穩(wěn)定劑，優(yōu)選在0.5重量％至6.0重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下基于第一底部料流的總重量計(jì)。

110、組分(c)、組分(d)、第一催化劑和任選的所述至少一種穩(wěn)定劑的重量百分比優(yōu)選合計(jì)為100重量％。

111、在步驟b)之后和在步驟c)之前，可以將以下組分的至少一種供入第一底部料流：

112、(e)選自乙二醇(甲基)丙烯酸酯和丙二醇(甲基)丙烯酸酯的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯，和/或

113、(f)選自二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯。

114、可添加到第一底部料流中的組分(e)可與第一底部料流中存在的組分(c)相同或不同。

115、可添加到第一底部料流中的組分(f)可與第一底部料流中存在的組分(d)相同或不同。

116、在步驟b)之后和步驟c)之前加入組分(e)和/或(f)的至少一種尤其有利于調(diào)節(jié)第一底部料流的組成。以這種方式可以調(diào)節(jié)在本發(fā)明的方法中獲得的二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物的組成。

117、在步驟c)中，使步驟b)中獲得的第一底部料流與(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯在第二催化劑存在下反應(yīng)而獲得含有所述二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物以及第一催化劑和第二催化劑的混合物。

118、表述“(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯”在本發(fā)明中是指正好一種(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯以及兩種或更多種(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯的混合物?！?甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯”是指在烷基中具有1至4個(gè)碳的(甲基)丙烯酸的烷基酯。烷基可以是直鏈或支鏈的。

119、例如，(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸異丁酯。更優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯。

120、使第一底部料流在步驟c)中與(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)。優(yōu)選使第一底部料流在步驟c)中與(甲基)丙烯酸或與(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)。

121、在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)丙烯酸在步驟a)中與環(huán)氧化物反應(yīng)時(shí)，使第一底部料流在步驟c)中與丙烯酸和/或丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)。同樣優(yōu)選的是，當(dāng)甲基丙烯酸在步驟a)中與環(huán)氧化物反應(yīng)時(shí)，使第一底部料流在步驟c)中與甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)。在這一實(shí)施方案中，式(i)中的r2和r3相同。隨后同樣是，式(ii)中的r5和r6相同。二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物中存在的組分(a)和(b)隨后也被稱為對(duì)稱二(甲基)丙烯酸酯二酯。

122、在另一同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)甲基丙烯酸在步驟a)中與環(huán)氧化物反應(yīng)時(shí)，使第一底部料流在步驟c)中與丙烯酸和/或丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)。同樣優(yōu)選的是，當(dāng)丙烯酸在步驟a)中與環(huán)氧化物反應(yīng)時(shí)，使第一底部料流在步驟c)中與甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)。在這一實(shí)施方案中，式(i)中的r2和r3彼此不同。隨后同樣是，式(ii)中的r5和r6彼此不同。二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物中存在的組分(a)和(b)隨后也被稱為不對(duì)稱二(甲基)丙烯酸酯二酯。

123、例如，在步驟c)中的反應(yīng)中第一底部料流與(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯的摩爾比在1:1至1:20的范圍內(nèi)。

124、如果在步驟c)中使第一底部料流與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，則例如，在步驟c)中的反應(yīng)中第一底部料流與(甲基)丙烯酸的摩爾比在1:1至1:3的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1:1至1:1.5的范圍內(nèi)。

125、如果在步驟c)使第一底部料流與(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)，則例如，在步驟c)中的反應(yīng)中第一底部料流與(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯的摩爾比在1:1至1:20的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1:2至1:10的范圍內(nèi)。

126、顯而易見，該摩爾比在步驟c)中的反應(yīng)過(guò)程中可能變化。第一底部料流與(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯的摩爾比因此涉及反應(yīng)之前的摩爾比，即在第一底部料流和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯已經(jīng)彼此反應(yīng)之前。

127、步驟c)中的反應(yīng)在第二催化劑存在下進(jìn)行。

128、“第二催化劑”在本發(fā)明中是指正好一種第二催化劑或兩種或更多種第二催化劑的混合物。優(yōu)選的是正好一種第二催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，在步驟c)中的反應(yīng)過(guò)程中，第二催化劑的組成可能變化，例如由于酯交換。因此，可能的是，該反應(yīng)在正好一種第二催化劑存在下開始，但第二催化劑的組成在反應(yīng)過(guò)程中可能變化，以致在步驟c)中的反應(yīng)過(guò)程中可能形成兩種或更多種第二催化劑的混合物，然后步驟c)中的反應(yīng)在兩種或更多種催化劑的混合物存在下進(jìn)行。

129、例如，步驟c)中的反應(yīng)在0.1重量％至10重量％的第二催化劑，優(yōu)選0.1重量％至5重量％的第二催化劑存在下進(jìn)行，在每種情況下基于第一底部料流的總重量計(jì)。

130、合適的第二催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的催化第一底部料流，尤其是存在于第一底部料流中的組分(c)和(d)與(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯的反應(yīng)的所有催化劑。

131、第二催化劑優(yōu)選選自布朗斯臺(tái)德酸和選自錫、鈦、鋯、堿金屬和堿土金屬的金屬的金屬鹽和有機(jī)化合物。

132、因此還優(yōu)選的是其中第二催化劑選自布朗斯臺(tái)德酸和金屬鹽和有機(jī)化合物的方法，金屬各自選自錫、鈦、鋯、堿金屬和堿土金屬。

133、合適的布朗斯臺(tái)德酸本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且例如選自硫酸(h2so4)、鹽酸(hcl)、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸和酸性離子交換劑。

134、選自錫、鈦、鋯、堿金屬和堿土金屬的金屬的合適金屬鹽是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且是例如氫氧化鋰、氫氧化鈣、氧化鈣、氨基鋰、氯化鋰、氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，優(yōu)選堿金屬氯化物和/或堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選堿金屬氯化物和/或堿金屬氫氧化物與堿土金屬氧化物的混合物。

135、選自錫、鈦、鋯、堿金屬和堿土金屬的金屬的合適有機(jī)化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且是例如氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、鈦酸四異丙酯和/或乙酰丙酮鋯，優(yōu)選鈦酸四異丙酯和/或乙酰丙酮鋯。

136、當(dāng)?shù)诙撞苛狭髋c(甲基)丙烯酸反應(yīng)時(shí)，步驟c)中的反應(yīng)優(yōu)選在布朗斯臺(tái)德酸作為第二催化劑存在下進(jìn)行。

137、當(dāng)?shù)诙撞苛狭髋c(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)時(shí)，步驟c)中的反應(yīng)優(yōu)選在各自選自錫、鈦、鋯、堿金屬和堿土金屬的金屬的金屬鹽和/或有機(jī)化合物存在下進(jìn)行。

138、步驟c)中的反應(yīng)通常在60至140℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

139、如果在步驟c)中使第一底部料流與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，則步驟c)中的反應(yīng)優(yōu)選在60至115℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

140、如果在步驟c)中使第一底部料流與(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)，則步驟c)中的反應(yīng)優(yōu)選在90至130℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

141、步驟c)中的反應(yīng)中的壓力通常在0至1500毫巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在500至1013毫巴的范圍內(nèi)。

142、步驟c)中的反應(yīng)可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于酯化和/或酯交換的反應(yīng)器中進(jìn)行。例如，用于酯化的反應(yīng)器可配備水分離器，用于酯交換的反應(yīng)器可配備合適的塔，以從反應(yīng)器中分離除去形成的醇。

143、步驟c)中的反應(yīng)也被稱為酯化或酯交換。特別地，當(dāng)?shù)谝坏撞苛狭髋c(甲基)丙烯酸反應(yīng)時(shí)，步驟c)中的反應(yīng)被稱為酯化，當(dāng)?shù)谝坏撞苛狭髋c(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)時(shí)，步驟c)中的反應(yīng)被稱為酯交換。

144、顯而易見，在步驟c)中的反應(yīng)中，通常使存在于第一底部料流中的組分(d)和組分(c)的殘余物以及任選存在的組分(e)和(f)與(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)。存在于第一底部料流中的第一催化劑和任選存在的至少一種穩(wěn)定劑優(yōu)選不與(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)。但是，有可能將任選存在的至少一種穩(wěn)定劑部分地(甲基)丙烯酸化。

145、步驟c)中的反應(yīng)形成二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物。該二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物含有組分(a)和(b)，并在下文中進(jìn)一步詳細(xì)描述。

146、當(dāng)?shù)撞苛狭髦写嬖诘慕M分(c)的殘余物和任選的組分(e)與(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)時(shí)，通常形成組分(a)。組分(a)在下文中進(jìn)一步詳細(xì)描述。

147、當(dāng)?shù)撞苛狭髦写嬖诘慕M分(d)和任選的組分(f)與(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)時(shí)，通常形成組分(b)。組分(b)在下文中進(jìn)一步詳細(xì)描述。

148、如上文所述，第一催化劑通常在步驟c)中沒(méi)有轉(zhuǎn)化。任選存在于第一底部料流中的至少一種穩(wěn)定劑可能在步驟c)中部分(甲基)丙烯酸化。因此在步驟c)中獲得含有二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物、第一催化劑和第二催化劑的混合物。

149、如果第一底部料流含有所述至少一種穩(wěn)定劑，則在步驟c)中獲得的混合物通常同樣含有所述至少一種穩(wěn)定劑，所述至少一種穩(wěn)定劑任選地部分(甲基)丙烯酸化。

150、如果第一底部料流與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，則該反應(yīng)中通常形成水作為副產(chǎn)物。如果第一底部料流與(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯反應(yīng)，則該反應(yīng)中通常形成c1-c4醇作為副產(chǎn)物。c1-c4醇例如選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇和異丁醇。該反應(yīng)中的副產(chǎn)物的形成本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

151、步驟c)中的反應(yīng)因此通常形成選自水和c1-c4醇的副產(chǎn)物。在步驟c)中獲得的混合物因此通常另外含有副產(chǎn)物。優(yōu)選地，在步驟c)之后和在步驟d)之前或與步驟c)同時(shí)地，蒸餾該混合物而獲得含有(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯和副產(chǎn)物的第三頂部料流和含有二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物和第一催化劑和第二催化劑的第三底部料流，在這種情況下第三底部料流用作步驟d)中的混合物。

152、第一底部料流在步驟c)中與(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯的反應(yīng)形成c1-c4醇作為副產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，由此在步驟c)中形成c1-c4醇，并且在步驟c)之后和在步驟d)之前或在步驟c)的過(guò)程中，將所得混合物蒸餾而獲得含有(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯和c1-c4醇的第三頂部料流，和含有二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物和第一催化劑和第二催化劑以及可能的所述至少一種穩(wěn)定劑的第三底部料流，其中所述第三底部料流用作步驟c)中的混合物。任選有可能在第三底部料流用作步驟c)中的混合物之前從第三底部料流中分離出過(guò)量的(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯。

153、因此還優(yōu)選的是這樣的方法，其中步驟c)中的反應(yīng)形成c1-c4醇，并且在步驟c)之后和在步驟d)之前或與步驟c)同時(shí)地，將所得混合物蒸餾而獲得含有(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯和c1-c4醇的第三頂部料流，和含有二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物和第一催化劑和第二催化劑的第三底部料流，其中所述第三底部料流用作步驟d)中的混合物。

154、轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯優(yōu)選是(甲基)丙烯酸甲酯。因此，形成的副產(chǎn)物優(yōu)選是甲醇。因此優(yōu)選的是，在步驟c)中形成甲醇，并在且步驟c)之后和在步驟d)之前或在步驟c)的過(guò)程中，將所得混合物蒸餾而獲得含有(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的第三頂部料流，和含有二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物和第一催化劑和第二催化劑以及可能的所述至少一種穩(wěn)定劑的第三底部料流，其中所述第三底部料流用作步驟d)中的混合物。

155、因此還優(yōu)選的是這樣的方法，其中步驟c)中的反應(yīng)形成甲醇，并且在步驟c)之后和在步驟d)之前或與步驟c)同時(shí)地，將所得混合物蒸餾而獲得含有(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯和甲醇的第三頂部料流，和含有二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物和第一催化劑和第二催化劑的第三底部料流，其中所述第三底部料流用作步驟d)中的混合物。

156、在蒸餾中獲得的第三頂部料流可以例如再循環(huán)到步驟c)中。

157、因此還優(yōu)選的是其中將第三頂部料流再循環(huán)到步驟c)中的方法。

158、第三頂部料流可以直接再循環(huán)到步驟c)中。同樣可能的是在將第三頂部料流再循環(huán)到步驟c)中之前通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法純化第三頂部料流。特別地，優(yōu)選的是在將第三頂部料流再循環(huán)到步驟c)中之前盡可能完全地從第三頂部料流中除去副產(chǎn)物，尤其是甲醇。

159、如果在步驟c)中使第一底部料流與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，則該反應(yīng)優(yōu)選另外在夾帶劑存在下進(jìn)行。以這種方式，有可能通過(guò)蒸餾在第三頂部料流中更好地分離出作為副產(chǎn)物形成的水。合適的夾帶劑本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且例如選自正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯和(甲基)丙烯酸烷基酯。適合作為夾帶劑的(甲基)丙烯酸烷基酯是例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。

160、在步驟c)之后和在步驟d)之前，可以從混合物中部分分離出第一催化劑和/或第二催化劑。由此獲得具有低催化劑含量的混合物。在這一實(shí)施方案中，所述具有低催化劑含量的混合物隨后用作步驟d)中的混合物。

161、還優(yōu)選的是這樣的方法，其中在步驟c)之后和在步驟d)之前，從混合物中部分分離出第一催化劑和/或第二催化劑而獲得具有低催化劑含量的混合物，在這種情況下所述具有低催化劑含量的混合物然后用作步驟d)中的混合物。

162、第一催化劑和/或第二催化劑可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法分離出，例如借助過(guò)濾。

163、通過(guò)從混合物中部分分離第一催化劑和/或第二催化劑獲得了具有低催化劑含量的混合物。所述具有低催化劑含量的混合物含有第一催化劑的殘余物和第二催化劑的殘余物。所述具有低催化劑含量的混合物另外含有存在于該混合物中的其余組分。

164、如果在步驟c)之后和在步驟d)之前或與步驟c)同時(shí)地蒸餾該混合物，則可以從蒸餾中獲得的第三底部料流中部分分離第一催化劑和/或第二催化劑而獲得具有低催化劑含量的混合物，在這種情況下所述具有低催化劑含量的混合物然后用作步驟d)中的混合物。從蒸餾中獲得的第三底部料流中部分分離第一催化劑和/或第二催化劑相應(yīng)地適用上文對(duì)于從混合物中部分分離出第一催化劑和/或第二催化劑描述的實(shí)施方式和優(yōu)選方式。在這一實(shí)施方案中，所述具有低催化劑含量的混合物通常含有二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物、第一催化劑的殘余物和第二催化劑的殘余物。所述具有低催化劑含量的混合物可能另外含有所述至少一種穩(wěn)定劑。

165、表述“第一催化劑的殘余物”是指在0.001％至100％的范圍內(nèi)的第一催化劑，優(yōu)選在0.001％至10％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.001％至2％的范圍內(nèi)，在每種情況下基于該混合物中存在的第一催化劑的總量計(jì)。

166、表述“第二催化劑的殘余物”是指在0.001％至100％的范圍內(nèi)的第二催化劑，優(yōu)選在0.001％至10％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.001％至2％的范圍內(nèi)，在每種情況下基于該混合物中存在的第二催化劑的總量計(jì)。

167、已經(jīng)部分分離出的第一催化劑可以例如再循環(huán)到本發(fā)明的方法的步驟a)中。同樣有可能將已經(jīng)部分分離出的第二催化劑再循環(huán)到本發(fā)明方法的步驟c)中。

168、因此還優(yōu)選的是其中將第一催化劑和/或第二催化劑再循環(huán)到步驟a)和/或步驟c)中的方法。

169、第一催化劑和/或第二催化劑可以在再循環(huán)到步驟a)和/或步驟c)中之前通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法純化。

170、在本發(fā)明的方法的步驟d)中，將步驟c)中獲得的混合物蒸餾而獲得第二頂部料流和第二底部料流。第二頂部料流含有二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物。第二底部料流含有第一催化劑和第二催化劑。

171、步驟d)中的蒸餾可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。例如，可以將步驟c)中獲得的混合物轉(zhuǎn)移到蒸餾塔和/或精餾塔并在其中蒸餾。此外，可能的是，步驟d)中的蒸餾在與步驟c)相同的反應(yīng)器中進(jìn)行。

172、步驟d)中的蒸餾可以例如在70至140℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

173、步驟d)中的蒸餾可以例如在0至100毫巴的范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。

174、步驟d)中的蒸餾提供第二底部料流。第二底部料流含有第一催化劑和第二催化劑。如果該混合物含有所述至少一種穩(wěn)定劑，則在步驟d)中獲得的第二底部料流通常同樣含有所述至少一種穩(wěn)定劑。第二底部料流可能另外含有二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物的殘余物。

175、表述“二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物的殘余物”是指基于該混合物中存在的二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物的總量計(jì)，在0.1％至20％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2％至10％的范圍內(nèi)的二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物。

176、顯而易見，當(dāng)在步驟d)中已經(jīng)使用具有低催化劑含量的混合物時(shí)，第二底部料流含有第一催化劑的殘余物和第二催化劑的殘余物。

177、第二底部料流可以例如再循環(huán)到步驟a)和/或c)中。有可能在將第二底部料流再循環(huán)到步驟a)和/或步驟c)中之前通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法純化第二底部料流。特別地，有可能在再循環(huán)之前將第二底部料流中存在的第一催化劑與第二底部料流中存在的第二催化劑分離。用于此目的的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

178、步驟d)中的蒸餾中獲得第二頂部料流。第二頂部料流含有二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物。

179、第二頂部料流優(yōu)選含有基于第二頂部料流的總重量計(jì)在80重量％至99.99重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在90重量％至98重量％的范圍內(nèi)的二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物。

180、第二頂部料流優(yōu)選基本由二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物組成。

181、第二頂部料流可能另外含有存在于該混合物中的組分的殘余物。

182、在步驟d)之后，第二頂部料流可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法純化而獲得二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物。

183、本發(fā)明因此還提供通過(guò)本發(fā)明的方法可獲得的二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物。

184、二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物含有組分(a)和(b)。

185、二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物含有例如在50重量％至90重量％的范圍內(nèi)的組分(a)，優(yōu)選在60重量％至80重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下基于二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物的總重量計(jì)。

186、二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物含有例如在10重量％至50重量％的范圍內(nèi)的組分(b)，優(yōu)選在20重量％至40重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下基于二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物的總重量計(jì)。

187、因此還優(yōu)選的是一種方法，其中二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物含有50重量％至90重量％的組分(a)和

188、10重量％至50重量％的組分(b)，

189、在每種情況下基于二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物的總重量計(jì)。

190、二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物中的組分(a)和(b)的重量百分比通常合計(jì)為100重量％。因此優(yōu)選的是，二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物基本由組分(a)和(b)組成。

191、組分(a)是至少一種通式(i)的第一種二(甲基)丙烯酸酯二酯

192、

193、其中

194、r1是h或ch3，

195、r2是h或ch3，和

196、r3是h或ch3。

197、當(dāng)式(i)中的r1是h時(shí)，第一種二(甲基)丙烯酸酯二酯是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。乙二醇二(甲基)丙烯酸酯也被稱為1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

198、如果式(i)中的r1是ch3，第一種二(甲基)丙烯酸酯二酯是丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。丙二醇二(甲基)丙烯酸酯也被稱為1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

199、組分(a)優(yōu)選包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

200、因此還優(yōu)選的是其中組分(a)包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和丙二醇二(甲基)丙烯酸酯的方法。

201、例如，組分(a)包含在30重量％至80重量％的范圍內(nèi)的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選在50重量％至70重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下基于組分(a)的總重量計(jì)。

202、例如，組分(a)包含在20重量％至70重量％的范圍內(nèi)的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選在30重量％至50重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下基于組分(a)的總重量計(jì)。

203、因此還優(yōu)選的是一種方法，其中組分(a)包含

204、30重量％至80重量％的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和

205、20重量％至70重量％的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，

206、在每種情況下基于組分(a)的總重量計(jì)。

207、組分(b)是至少一種通式(ii)的第二種二(甲基)丙烯酸酯二酯

208、

209、其中

210、r4是h或ch3，

211、r5是h或ch3，

212、r6是h或ch3，和

213、n是2或3。

214、當(dāng)式(ii)中的r4是h時(shí)，第二種二(甲基)丙烯酸酯二酯通常是二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。當(dāng)式(ii)中的r4是ch3時(shí)，第二種二(甲基)丙烯酸酯二酯通常是二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。當(dāng)式(ii)中的r4是ch3時(shí)，在本發(fā)明中，式(ii)以及術(shù)語(yǔ)“二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯”和“三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯”也包括相應(yīng)的異構(gòu)體。

215、顯而易見，當(dāng)式(ii)中的n為2時(shí)，組分(b)通常包含二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。當(dāng)式(ii)中的n為3時(shí)，組分(b)通常包含三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

216、組分(b)優(yōu)選包含二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

217、因此還優(yōu)選的是其中組分(b)包含二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯的方法。

218、組分(b)包含例如50重量％至90重量％的二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選在60重量％至80重量％的范圍內(nèi)的二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，在每種情況下基于組分(b)的總重量計(jì)。

219、組分(b)包含例如10重量％至50重量％的二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選在20重量％至40重量％的范圍內(nèi)的二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，在每種情況下基于組分(b)的總重量計(jì)。

220、因此還優(yōu)選的是一種方法，其中組分(b)包含

221、50重量％至90重量％的二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和

222、10重量％至50重量％的二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，

223、在每種情況下基于組分(b)的總重量計(jì)。

224、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，組分(b)中的二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯的重量百分比合計(jì)為100重量％。另外可能的是，組分(b)包含附加組分。

225、例如，組分(b)包含二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

226、二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物因此優(yōu)選含有

227、25重量％至50重量％的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，

228、10重量％至35重量％的二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，

229、0重量％至2重量％的三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，

230、20重量％至35重量％的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，

231、2重量％至15重量％的二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和

232、0重量％至2重量％的三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，

233、在每種情況下基于二(甲基)丙烯酸酯二酯混合物的總重量計(jì)。

234、步驟a)至d)可以不連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“不連續(xù)”在本發(fā)明中是指本發(fā)明的方法在步驟a)至d)的至少兩個(gè)步驟之間中斷。例如，本發(fā)明的方法可以在步驟b)和c)之間中斷。如果步驟a)至d)不連續(xù)進(jìn)行，本發(fā)明的方法也被稱為間歇法或裝料法(chargenverfahren)。

235、步驟a)至d)優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。

236、術(shù)語(yǔ)“連續(xù)”在本發(fā)明中是指步驟a)至d)不中斷地進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“連續(xù)”在本發(fā)明中也涵蓋半連續(xù)的實(shí)施方式。例如，可能的是，步驟a)和b)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，但從中將第一底部料流直接轉(zhuǎn)移到步驟c)中。術(shù)語(yǔ)“連續(xù)”在本發(fā)明中也涵蓋這一實(shí)施方案。

237、尤其在本發(fā)明方法連續(xù)實(shí)施的情況下，將所有反應(yīng)物連續(xù)供入各個(gè)方法步驟，而將所有產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物同時(shí)從所述方法步驟中連續(xù)輸送出，任選地轉(zhuǎn)移到下一方法步驟中。

238、下面通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)闡釋本發(fā)明，但不將本發(fā)明限于此。