本發(fā)明屬于有機物的高級氧化處理領(lǐng)域，涉及一種處理抗生素的方法，具體涉及一種利用二氧化錳活化原位生成的過氧乙酸處理抗生素的方法。

背景技術(shù)：

1、抗生素是一種對微生物生長起到抑制或者消滅作用的藥物，具有應(yīng)用廣泛、年消耗量大的特點?？股氐陌l(fā)明雖然極大地推動了近代醫(yī)療和畜牧養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，但是也帶來了嚴重的環(huán)境污染問題。生態(tài)環(huán)境部將持久性有機污染物、內(nèi)分泌干擾物、抗生素、微塑料等四類污染物界定為新污染物。超過60%-90%的進入生物體內(nèi)的抗生素未被完全吸收而釋放到環(huán)境中，若未經(jīng)有效處理，經(jīng)過生物富集的抗生素可能會引起抗性基因的傳播，給人類健康帶來嚴重威脅。有報道稱，截至2020年，已有超過6個國家的自來水中檢測到抗生素,水體中抗生素污染威脅著人類的公共健康安全，對生態(tài)系統(tǒng)造成了不可預(yù)測的影響，因此開發(fā)高效的處理技術(shù)迫在眉睫。

2、高級氧化技術(shù)是近年來發(fā)展迅速的一種處理抗生素等有機污染水體的修復(fù)技術(shù)，它能通過活化氧化劑而產(chǎn)生具有強氧化性的活性物質(zhì)如自由基等，從而與抗生素等有機污染物反應(yīng)，使其降解為毒性更低或者無毒的物質(zhì)。過氧乙酸（paa）是一種有機過氧酸，其氧化電位為1.06-1.96v，因此氧化能力較強且有毒副產(chǎn)物生成較少，是一種理想的氧化劑。paa的o-o鍵能（159?kj/mol）低于常用的過氧化物氧化劑，如h2o2（213?kj/mol）、pms（317kj/mol）等，這表明在引入高能量（如熱能和紫外光）或催化劑（如碳基材料、過渡金屬材料等）后，paa更易裂解產(chǎn)生一系列自由基，如羥基自由基（·oh）以及有機自由基?(r-o·)。這些自由基還可以通過一系列反應(yīng)生成二級自由基或者氧化劑。r-o·的半衰期更長，因此在反應(yīng)體系中能夠與有機物更好地接觸，同時在攻擊有機化合物上更具有選擇性。

3、雖然科學(xué)家們越來越關(guān)注基于paa的高級氧化技術(shù)去除有機污染物的過程，但目前仍存在兩大科學(xué)問題：一是基于paa自身的性質(zhì)。paa屬于管制藥品，性質(zhì)極不穩(wěn)定，高濃度（超過45%）、加熱或沖擊時會分解或爆炸，因此其不易運輸。此外paa是由冰醋酸和過氧化氫使用前24h-48h混合而制的含量約為160g/l以上的濃度不定的混合液，反應(yīng)過程中需要滴定且稀釋才可使用，反應(yīng)過程中paa無法立即使用且一旦混合形成過氧乙酸液體不可長期保存，該不便性使其在高級氧化中的使用受到一定的限制。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作簡單、降解效率高、穩(wěn)定性強不受干擾、反應(yīng)ph溫和可避免出水酸化、周期短、易回收重復(fù)的利用二氧化錳活化原位生成的過氧乙酸處理抗生素的方法。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

3、一種利用二氧化錳活化原位生成的過氧乙酸處理抗生素的方法，包括以下步驟：將含抗生素的水體中加入四乙酰乙二胺和過碳酸鈉，攪拌，使其原位生成過氧乙酸，加入二氧化錳，所述二氧化錳為α-mno2，以實現(xiàn)抗生素的降解。

4、上述的利用二氧化錳活化原位生成的過氧乙酸處理抗生素的方法，優(yōu)選的，所述二氧化錳的制備方法包括以下步驟：將高錳酸鉀和一水合硫酸錳在水中充分混合，于120℃～160℃溫度下水熱反應(yīng)12h～24h，過濾、干燥，得到二氧化錳。

5、上述的利用二氧化錳活化原位生成的過氧乙酸處理抗生素的方法，優(yōu)選的，所述二氧化錳的制備方法中，所述高錳酸鉀與一水合硫酸錳的摩爾比為0.9～1.1∶1。水的體積可選40ml～80ml，但不限于此。

6、上述的利用二氧化錳活化原位生成的過氧乙酸處理抗生素的方法，優(yōu)選的，所述二氧化錳的制備方法中，所述充分混合是在轉(zhuǎn)速400r/min～1000r/min的條件下攪拌30min～120min。

7、上述的利用二氧化錳活化原位生成的過氧乙酸處理抗生素的方法，優(yōu)選的，所述四乙酰乙二胺與過碳酸鈉的摩爾比為0.5～1.5∶1，所述四乙酰乙二胺和過碳酸鈉的總摩爾量與所述抗生素的摩爾量之比為0.2～0.4∶0.002。

8、上述的利用二氧化錳活化原位生成的過氧乙酸處理抗生素的方法，優(yōu)選的，加入四乙酰乙二胺和過碳酸鈉后的攪拌時間為20min～120min，攪拌的轉(zhuǎn)速為300r/min～1000r/min。

9、上述的利用二氧化錳活化原位生成的過氧乙酸處理抗生素的方法，優(yōu)選的，所述二氧化錳與抗生素的質(zhì)量比為10～30∶1。

10、上述的利用二氧化錳活化原位生成的過氧乙酸處理抗生素的方法，優(yōu)選的，所述抗生素包括磺胺甲惡唑。

11、上述的利用二氧化錳活化原位生成的過氧乙酸處理抗生素的方法，優(yōu)選的，所述含抗生素的水體中抗生素的濃度為5?mg/l～20mg/l，ph值為5～9。

12、上述的利用二氧化錳活化原位生成的過氧乙酸處理抗生素的方法，優(yōu)選的，所述降解的時間為30?min～60min。

13、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

14、1、本發(fā)明提供了一種利用二氧化錳活化原位生成的過氧乙酸處理抗生素的方法，采用二氧化錳催化材料對抗生素進行處理。區(qū)別于過渡金屬活化過氧乙酸降解磺胺甲惡唑主要是因為生成氧化性能強的有機自由基，本發(fā)明提出了一種由單線態(tài)氧主導(dǎo)的非自由基路徑，并首次提出了亞穩(wěn)態(tài)錳中間體在該過程中的重要作用，通過原位拉曼和電化學(xué)測試證明該亞穩(wěn)態(tài)錳中間體的存在。二氧化錳可以活化吸附在其表面的過氧乙酸，使其脫氫從而形成亞穩(wěn)態(tài)中間體mniv?o-oocch3，如式（1）所示。隨后該中間體快速吸附另一過氧乙酸分子生成超氧自由基，如式（2）所示，生成的超氧自由基進一步反應(yīng)生成單線態(tài)氧，如式（3）所示。單線態(tài)氧參與氧化還原反應(yīng)降解磺胺甲惡唑。在本發(fā)明中，首次提出了亞穩(wěn)態(tài)錳中間體在生成單線態(tài)氧中的重要作用，并利用理論計算驗證該過程，證明二氧化錳的不同晶面表現(xiàn)出了不同的過氧乙酸吸附狀態(tài)和活化效果，但其吸附的過氧乙酸的脫氫形成亞穩(wěn)態(tài)錳中間體為主要的限制步驟。本發(fā)明中，二氧化錳活化過氧乙酸的性能明顯增強，對磺胺甲惡唑具有很好的降解效果。本發(fā)明利用二氧化錳催化材料處理抗生素的方法具有操作簡單、周期短、易回收重復(fù)利用、降解效率高等優(yōu)點，實現(xiàn)了對抗生素的有效快速降解，在實際抗生素廢水處理中具有很好的應(yīng)用前景。

15、

16、2、本發(fā)明采用固體原位合成過氧乙酸。過氧乙酸的難運輸性、易爆炸性、濃度不確定性等造成其在高級氧化技術(shù)中的使用不便性。為此本發(fā)明采用固體四乙酰乙二胺和過碳酸鈉混合原位生成過氧乙酸使其用于高級氧化技術(shù)中。首先四乙酰乙二胺和過碳酸鈉都是固體且非管制藥品，解決了傳統(tǒng)過氧乙酸不易運輸?shù)娜秉c，其次可以通過調(diào)節(jié)過碳酸鈉與四乙酰乙二胺的比例合成期望的過氧乙酸濃度，1分子過碳酸鈉可分解產(chǎn)生3分子h2o2，2分子h2o2與1分子四乙酰乙二胺反應(yīng)可合成2分子過氧乙酸，該反應(yīng)過程可以調(diào)節(jié)過氧乙酸的濃度，解決了傳統(tǒng)過氧乙酸基實驗過程中因不確定過氧乙酸的濃度而進行繁瑣的滴定過程。此外研究報道稱四乙酰乙二胺及其產(chǎn)物被認為是可生物降解的，且具有無毒、不敏感、不誘變等特性。本發(fā)明中，過碳酸鈉的引入增加了反應(yīng)體系的緩沖能力。碳酸根的存在使反應(yīng)的ph值可以維持在弱堿性環(huán)境下，可以避免傳統(tǒng)過氧乙酸基催化體系甚至類芬頓體系中出水酸化這一問題，有利于其在實際水體中的應(yīng)用。

17、3、本發(fā)明中二氧化錳材料活化原位生成的過氧乙酸處理抗生素廢水時，以磺胺甲惡唑為例，有很好的降解效果。目前的研究表明，鐵和鈷被證明能夠有效活化過氧乙酸。錳雖然是價態(tài)更為豐富的過渡金屬，但其并不能有效活化過氧乙酸。在本發(fā)明中我們對比了二氧化錳直接活化傳統(tǒng)過氧乙酸，發(fā)現(xiàn)其活化性能很差。過氧乙酸的ph值低于3.6，過氧乙酸在酸性條件下主要以中性形態(tài)存在(paa0,?pka?=?8.2)，穩(wěn)定性較好，這會阻礙paa催化分解生成ros。因此二氧化錳直接活化過氧乙酸的性能較差。相比于二氧化錳直接活化過氧乙酸，活化原位合成的過氧乙酸表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，一方面可以使反應(yīng)體系的ph值調(diào)節(jié)至弱堿性，從而增強paa催化分解生成ros，進而提高其催化活性；另一方面原位生成過氧乙酸更利于其在實際高級氧化體系中的應(yīng)用，具有便利性、催化性能優(yōu)異性，有很強的應(yīng)用價值。

18、4、本發(fā)明中，利用二氧化錳催化材料處理抗生素廢水時，以磺胺甲惡唑廢水為例，二氧化錳催化材料能夠均勻分散在廢水中，表現(xiàn)出較好的分散性，保證了其與待處理的抗生素（磺胺甲惡唑）充分接觸，同時本發(fā)明的二氧化錳催化材料可通過簡單的離心過程與反應(yīng)溶液分離，便于回收重復(fù)利用。另外，本發(fā)明的二氧化錳催化材料對磺胺甲惡唑的降解效率高達93%，實現(xiàn)了對抗生素（磺胺甲惡唑）的有效快速降解。本發(fā)明的二氧化錳催化材料具有分散性好、易于回收重復(fù)利用的優(yōu)點，是一種性能優(yōu)異、環(huán)境友好、應(yīng)用范圍廣的催化材料。

19、5、本發(fā)明中，所用二氧化錳催化材料的制備方法先將高錳酸鉀和一水合硫酸錳充分混合，然后再通過水熱法一步制備得到性能優(yōu)異的二氧化錳催化材料。該制備方法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，無嚴苛的反應(yīng)條件，同時該制備方法也不需要特殊的設(shè)備，在合成功能材料領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的發(fā)展勢態(tài)和廣闊的應(yīng)用前景。