本發(fā)明具體涉及一種支鏈化有機(jī)硅消泡劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、消泡劑作為一種功能性助劑，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、涂料、建筑等領(lǐng)域，用于消除或抑制泡沫。在工業(yè)生產(chǎn)過程中難以避免產(chǎn)生的泡沫可能對(duì)會(huì)生產(chǎn)設(shè)備或者產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。而消泡劑可以抑制泡沫的形成或產(chǎn)生，在產(chǎn)業(yè)上具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

2、現(xiàn)有技術(shù)中消泡劑種類繁多，例如小分子醇類，又如高分子的聚硅氧烷有機(jī)硅類，但是小分子醇類例如正丁醇的消泡效果有限，難以用于對(duì)消泡要求高的領(lǐng)域，而應(yīng)用廣泛的高分子聚硅氧烷類消泡劑通常為線性結(jié)構(gòu)，且改性或者修飾的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，合成工藝較為繁瑣，分子量較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種支鏈化有機(jī)硅消泡劑，該消泡劑為小分子有機(jī)硅化合物，合成工藝簡(jiǎn)單，但消泡和抑泡效果優(yōu)異。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、一種支鏈化有機(jī)硅消泡劑，具有下式i、式ii或式iii所示的結(jié)構(gòu)：

4、

5、

6、其中，

7、r1獨(dú)立地為h或甲基；

8、r2獨(dú)立地為c1-c6烷基；

9、且式i中，每個(gè)r1相同，每個(gè)r2相同；

10、式ii中，每個(gè)r1相同，每個(gè)r2相同；

11、式iii中，每個(gè)r1相同，每個(gè)r2相同。

12、在一些實(shí)施方式中，r1為h或甲基，r2為甲基或乙基。

13、在一些實(shí)施方式中，r1為h，r2為甲基。

14、在一些實(shí)施方式中，所述支鏈化有機(jī)硅消泡劑選自以下結(jié)構(gòu)式：

15、

16、

17、現(xiàn)有技術(shù)中，小分子醇類消泡劑例如正丁醇的消泡效果有限，難以用于對(duì)消泡要求高的領(lǐng)域，而應(yīng)用廣泛的高分子聚硅氧烷類消泡劑通常為線性結(jié)構(gòu)，且改性或者修飾的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，合成工藝較為繁瑣，分子量較高。本技術(shù)的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，采用上述特定結(jié)構(gòu)的支鏈化的有機(jī)硅氧烷小分子，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的消泡性能，且相對(duì)于傳統(tǒng)的高分子線性聚硅氧烷類消泡劑，其消泡性能得到提高。究其原因，本技術(shù)的消泡劑具有支鏈化結(jié)構(gòu)，支鏈化分子相比于線性分子，在進(jìn)入待消泡的液膜表面后，由于其結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜無序，導(dǎo)致其無法在液膜的泡沫表面定向排列，進(jìn)而能夠在氣液界面處，迅速取代原有發(fā)泡體系分子，導(dǎo)致液膜表面張力迅速下降，液膜間形成壓力差，最終使得泡沫迅速破裂，實(shí)現(xiàn)消泡效果。而傳統(tǒng)的高分子線性聚硅氧烷類消泡劑主要是因?yàn)槠渚哂泄柩跬轭愂杷湺谓Y(jié)構(gòu)，而具有消泡性能，但是，其疏水鏈段較短，容易在液膜表面致密排列，反而不利于其消泡效果的提升。

18、上述支鏈化有機(jī)硅消泡劑的每個(gè)支化鏈段的結(jié)構(gòu)相同，且每個(gè)支化鏈段中，硅氧烷結(jié)構(gòu)也對(duì)稱，采用該特定的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，使得支鏈化有機(jī)硅消泡劑具有高度對(duì)稱性和各向同性，進(jìn)而可以使得當(dāng)支鏈化有機(jī)硅消泡劑與待消泡體系充分混合后，二者之間的分子間作用力在支鏈化有機(jī)硅消泡劑的疏水基末端具有各向同性，不會(huì)出現(xiàn)因?yàn)橹ф溁袡C(jī)硅消泡劑的某一端疏水性過強(qiáng)而導(dǎo)致其無法均勻破壞泡沫，因此該特定的對(duì)稱結(jié)構(gòu)有利于進(jìn)一步提升其消泡效果。

19、本發(fā)明還提供了一種前述支鏈化有機(jī)硅消泡劑的制備方法，所述制備方法以式i-1、式ii-1或式iii-1所示的(甲基)丙烯酸酯和式i-2所示的硅氧烷為原料，在催化劑的存在下進(jìn)行加成反應(yīng)；

20、

21、其中，式i-1中，r1為h或甲基；式ii-1中，r1為h或甲基；

22、式iii-1中，r1為h或甲基；

23、式i-2中，r2為c1-c6烷基。

24、前述(甲基)丙烯酸酯上的碳碳雙鍵與式i-2所示的硅氧烷中的硅氫鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，生成目標(biāo)支鏈化有機(jī)硅消泡劑。式i-2所示的硅氧烷具有以硅氫鍵為中心的對(duì)稱si-o-si結(jié)構(gòu)，采用該結(jié)構(gòu)的硅氧烷作為原料，可以使得支鏈化有機(jī)硅消泡劑目標(biāo)產(chǎn)物具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，利于其作為消泡劑的有效使用。

25、在一些實(shí)施方式中，r1為h或甲基；r2為甲基或乙基。

26、在一些實(shí)施方式中，r1為h，r2為甲基。

27、在一些實(shí)施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯選自二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一種或多種的組合。其中，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯即對(duì)應(yīng)于式i-1，其中r1為h或甲基；雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯即對(duì)應(yīng)于式ii-1，其中r1為h或甲基；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯即對(duì)應(yīng)于式iii-1，其中r1為h或甲基。

28、在一些實(shí)施方式中，所述催化劑為鉑類催化劑，優(yōu)選氯鉑酸。

29、在一些實(shí)施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯與所述硅氧烷的摩爾比為1：3.3～6.6。

30、在一些實(shí)施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯和硅氧烷的合計(jì)摩爾量與所述催化劑的摩爾量之比為1：0.02～0.06。

31、在一些實(shí)施方式中，所述加成反應(yīng)在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。

32、在一些實(shí)施方式中，所述加成反應(yīng)的溫度為100～105℃。

33、在一些實(shí)施方式中，所述加成反應(yīng)的時(shí)間為6～8h。

34、在一些實(shí)施方式中，所述制備方法包括以下步驟：

35、(1)將式i-1、式ii-1或式iii-1所示的(甲基)丙烯酸酯分散于式i-2所示的硅氧烷中，得到分散液；

36、(2)將所述分散液加熱至45-55℃，攪拌下混合均勻；

37、(3)往所述分散液中通入惰性氣體，再加入所述催化劑；

38、(4)將所述分散液加熱至100～105℃，進(jìn)行所述加成反應(yīng)。

39、式i-1、式ii-1或式iii-1所示的(甲基)丙烯酸酯酯中均含有不飽和碳碳雙鍵，反應(yīng)開始前，催化劑例如氯鉑酸先與式i-2所示的硅氧烷例如雙三甲基硅氧基甲基硅烷發(fā)生配位，生成活性的金屬-硅化合物配合物。烯烴的π-電子與金屬-硅化合物配合物中的硅氫鍵形成親電加成反應(yīng)，產(chǎn)生一個(gè)新的碳-硅鍵和一個(gè)新的碳-碳鍵。不飽和碳碳雙鍵與硅氫鍵發(fā)生加成的機(jī)理是一個(gè)由金屬催化的親電加成過程。

40、在一些實(shí)施方式中，所述制備方法還包括對(duì)加成反應(yīng)后的反應(yīng)體系進(jìn)行分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

41、在一些實(shí)施方式中，所述分離為減壓旋蒸。

42、本發(fā)明還提供了前述支鏈化有機(jī)硅消泡劑用于化工、醫(yī)藥、涂料或建筑領(lǐng)域的消泡的用途。

43、由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

44、(1)本發(fā)明采用特定結(jié)構(gòu)的支鏈化的有機(jī)硅氧烷小分子，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的消泡性能，且相對(duì)于傳統(tǒng)的高分子線性聚硅氧烷類消泡劑，其消泡性能得到提高。

45、(2)本技術(shù)的消泡劑具有支鏈化結(jié)構(gòu)，支鏈化分子相比于線性分子，在進(jìn)入待消泡的液膜表面后，由于其結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜無序，導(dǎo)致其無法在液膜的泡沫表面定向排列，進(jìn)而能夠在氣液界面處，迅速取代原有發(fā)泡體系分子，導(dǎo)致液膜表面張力迅速下降，液膜間形成壓力差，最終使得泡沫迅速破裂，實(shí)現(xiàn)消泡效果。

46、(3)本發(fā)明的支鏈化有機(jī)硅消泡劑的每個(gè)支化鏈段的結(jié)構(gòu)相同，且每個(gè)支化鏈段中，硅氧烷結(jié)構(gòu)也對(duì)稱，采用該特定的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，使得支鏈化有機(jī)硅消泡劑具有高度對(duì)稱性和各向同性，進(jìn)而可以使得當(dāng)支鏈化有機(jī)硅消泡劑與待消泡體系充分混合后，二者之間的分子間作用力在支鏈化有機(jī)硅消泡劑的疏水基末端具有各向同性，不會(huì)出現(xiàn)因?yàn)橹ф溁袡C(jī)硅消泡劑的某一端疏水性過強(qiáng)而導(dǎo)致其無法均勻破壞泡沫。

47、(4)本發(fā)明的消泡劑為小分子，制備工藝簡(jiǎn)單。