本發(fā)明涉及超分子化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種二氟甲基修飾的大環(huán)超分子主體分子杯和其與金屬分子杯的合成及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、作為一門(mén)研究分子間非共價(jià)鍵相互作用的學(xué)科，超分子化學(xué)在科學(xué)研究與實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮著重要地位。例如，第三代大環(huán)主體杯芳烴因其優(yōu)良的主客體識(shí)別能力，在人工模擬酶、不對(duì)稱催化、藥物傳遞、熒光探針及傳感器等多個(gè)領(lǐng)域顯現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。其中，深穴大環(huán)主體分子杯因其加深的芳香壁而具有較大的穴狀空腔，從而展現(xiàn)出生物受體酶的分子選擇性識(shí)別及調(diào)控反應(yīng)選擇性等特點(diǎn)，進(jìn)而引起了化學(xué)家們的極大興趣。然而，大多數(shù)生命過(guò)程在水溶液中發(fā)生，因此發(fā)展水溶性功能化深穴分子杯的研究對(duì)模擬生命體系中的分子識(shí)別過(guò)程具有的重要意義。

2、含氟有機(jī)化合物常常表現(xiàn)出非氟有機(jī)化合物所不具備的理化特性，特別在醫(yī)藥、農(nóng)藥和材料領(lǐng)域具有十分廣泛而重要的應(yīng)用。其中，二氟甲基(-cf2h)較單氟原子或者三氟甲基而言，不僅可以作為氫鍵的供體，而且可以調(diào)節(jié)分子的親脂性。因此，構(gòu)筑水溶性二氟甲基功能化深穴分子杯，不但可以賦予分子杯新的組裝方式，而且可以拓展其新的分子識(shí)別范圍，尤其有望用于材料及藥物化學(xué)領(lǐng)域。

3、cn202310502333.3公開(kāi)了一種水溶性三氟甲基大環(huán)超分子主體分子杯化合物、其制備方法及其應(yīng)用，在雷鎖酚杯[4]芳烴骨架的基礎(chǔ)，依次進(jìn)行芳香壁的加深、上緣2-三氟甲基咪唑基及下緣水溶性基團(tuán)的引入，實(shí)現(xiàn)了新型水溶性功能化分子杯h(huán)1，h1-pd，h2的構(gòu)筑。該方法合成原料簡(jiǎn)單易得、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高，能夠進(jìn)行分子杯主體的實(shí)驗(yàn)室克級(jí)規(guī)模制備，為其性能研究提供前提與基礎(chǔ)。該發(fā)明公開(kāi)的新型水溶性功能化分子杯主體具有與客體分子結(jié)合的深穴疏水空腔和上緣三氟甲基修飾的功能基，三氟甲基功能基的引入賦予了分子杯主體新的、特殊的識(shí)別性能，對(duì)受限空間小分子行為研究具有重要意義。但是由于三氟甲基官能團(tuán)化會(huì)使化合物的親脂性明顯增加從而導(dǎo)致水溶性較差，其無(wú)法識(shí)別正庚酸、正辛酸等。且公開(kāi)的反應(yīng)方法耗時(shí)長(zhǎng)，并需要柱色譜純化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種含氟功能化大環(huán)超分子主體分子杯及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)引入適度增加親脂性的二氟甲基基團(tuán)在繼承了三氟甲基大環(huán)超分子主體的優(yōu)異性能的同時(shí)增加水溶性，而且能識(shí)別環(huán)烷烴、烷基羧酸等，尤其是正庚酸、正辛酸等，從而更有利于在水相中進(jìn)行一系列分子識(shí)別研究。并將二氟乙酸同時(shí)用作反應(yīng)物、溶劑，并將反應(yīng)時(shí)間從72h縮短至24h，且無(wú)需柱色譜純化即可得到純凈化合物。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種含氟功能化大環(huán)超分子主體分子杯，其特征在于，其為2-二氟甲基苯并咪唑基分子杯主體及其金屬衍生物，其結(jié)構(gòu)為如下分子杯h(huán)1、h1-pd中的至少一種結(jié)構(gòu)：

3、

4、進(jìn)一步地，所述分子杯h(huán)1具有深的疏水空腔，空腔主體部分為苯并咪唑基團(tuán)，上緣為四個(gè)二氟甲基，下緣為1-甲基咪唑鎓鹽水溶性腳。分子杯h(huán)1在水中存在兩種構(gòu)象：具有c4v對(duì)稱的“花瓶”構(gòu)象和c2v對(duì)稱的“風(fēng)箏”構(gòu)象，且二者之間存在動(dòng)態(tài)平衡。合適的客體分子會(huì)誘導(dǎo)分子杯形成穩(wěn)定的花瓶構(gòu)象，并將客體分子包裹于分子杯的空腔中。

5、優(yōu)選地，當(dāng)本發(fā)明中的雷鎖酚杯[4]芳烴衍生的大環(huán)超分子主體化合物采用分子杯h(huán)1-pd結(jié)構(gòu)時(shí)，這種結(jié)構(gòu)使得分子杯主體h1能夠作為配體與金屬鈀(pd)發(fā)生配位作用，形成一種金屬分子杯結(jié)構(gòu)。這種金屬分子杯特征在于其深穴的疏水空腔，其內(nèi)部主要由金屬pd配位橋接的苯并咪唑基構(gòu)成，而其空腔的上緣裝飾有四個(gè)二氟甲基功能基團(tuán)，下緣則連接有1-甲基咪唑鎓鹽，配以氯離子和硝酸根離子作為對(duì)應(yīng)的陰離子。在適當(dāng)?shù)目腕w分子存在時(shí)，該金屬分子杯以“花瓶”狀構(gòu)象存在，進(jìn)而將客體分子有效地包裹在金屬分子杯的空腔內(nèi)部。

6、本發(fā)明還提供一種含氟功能化大環(huán)超分子主體分子杯的制備方法，該方法包括以下步驟：

7、分子杯h(huán)1的制備：以間苯二酚為起始反應(yīng)原料，制備水溶性二氟甲基分子杯及其金屬衍生物，在分子杯下邊緣引入1-甲基咪唑鎓鹽，其抗衡陰離子為氯離子，使化合物整體具有水溶性；上邊緣引入二氟甲基，得到2-二氟甲基苯并咪唑基分子杯主體h1；

8、分子杯h(huán)1-pd的制備：在分子杯h(huán)1下邊緣引入1-甲基咪唑鎓鹽，其抗衡陰離子為氯離子，使化合物整體具有水溶性，上邊緣引入二氟甲基，其接近開(kāi)口處的咪唑基與4當(dāng)量的乙二胺合鈀(ⅱ)發(fā)生配位作用，得到2-二氟甲基苯并咪唑基分子杯金屬衍生物h1-pd。

9、進(jìn)一步地，所述的方法具體步驟如下：

10、a.以氯腳八氨基鹽酸鹽作為分子杯的前體，向其加入過(guò)量二氟乙酸，將二氟乙酸同時(shí)用作反應(yīng)物、溶劑，110℃反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，洗滌，過(guò)濾，收集所得固體，干燥，純化，最終獲得白色致密粉末狀的產(chǎn)物；

11、b.將步驟a中得到的產(chǎn)物溶解于1-甲基咪唑中，并在100℃下攪拌24小時(shí)，之后，將溶液置于冰浴中冷卻至0℃，加入丙酮進(jìn)行超聲處理以形成懸浮液，接著進(jìn)行減壓過(guò)濾，并在高真空下干燥，即得白色致密粉末狀的分子杯h(huán)1；

12、c.取步驟b中得到的分子杯h(huán)1配制成重水溶液，然后，逐漸加入硝酸乙二胺·二水合鈀(ii)重水溶液，直至通過(guò)核磁共振氫譜確認(rèn)，除了游離鈀配體峰外，譜圖不再出現(xiàn)變化，超聲處理后，即可得到分子杯h(huán)1-pd的重水溶液，呈淺黃色且澄清透明。

13、進(jìn)一步地，步驟a中二氟乙酸的加入量為過(guò)量；

14、進(jìn)一步地，步驟a中洗滌采用去離子水進(jìn)行多次洗滌，直至濾液不再呈現(xiàn)酸性反應(yīng)；僅對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行充分洗滌即可，無(wú)需進(jìn)一步純化。

15、進(jìn)一步地，步驟b高真空下干燥的溫度不高于50℃，真空度0.09～0.1mpa。

16、進(jìn)一步地，步驟c中分子杯h(huán)1配制的重水溶液的濃度為1mmol/l，

17、硝酸乙二胺·二水合鈀(ii)重水溶液的濃度為100mmol/l。

18、本發(fā)明還提供一種含氟功能化大環(huán)超分子主體分子杯的應(yīng)用，將所述含氟功能化大環(huán)超分子主體分子杯用于識(shí)別環(huán)烷烴、烷基羧酸的至少一種。

19、所述含氟功能化大環(huán)超分子主體分子杯在水相中與水相中的客體分子形成1:1的主客體絡(luò)合物。

20、優(yōu)選地，當(dāng)本發(fā)明雷鎖酚杯[4]芳烴衍生化的大環(huán)超分子主體化合物具有分子杯h(huán)1的結(jié)構(gòu)時(shí)，分子杯h(huán)1可實(shí)現(xiàn)環(huán)烷烴、直鏈羧酸的水相識(shí)別。

21、優(yōu)選地，當(dāng)本發(fā)明雷鎖酚杯[4]芳烴衍生化的大環(huán)超分子主體化合物具有分子杯h(huán)1-pd的結(jié)構(gòu)時(shí)，可以選擇性識(shí)別1,2-二氯乙烯的順?lè)串悩?gòu)體混合物中的順式-1,2-二氯乙烯。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

23、1.本發(fā)明的合成路線工藝簡(jiǎn)便，原料易得、反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，重復(fù)性好；相較于cn202310502333.3耗時(shí)更短產(chǎn)率更高且無(wú)需柱色譜純化即可得到純凈化合物。

24、2.本發(fā)明新型水溶性功能化2-二氟甲基苯并咪唑分子杯主體h1、h1-pd結(jié)構(gòu)新穎，二氟甲基的引入使得分子杯具有更廣的客體識(shí)別范圍。二氟甲基的引入使得分子杯可以識(shí)別cn202310502333.3中無(wú)法識(shí)別的正庚酸、正辛酸。

25、3.本發(fā)明新型水溶性功能化2-二氟甲基苯并咪唑金屬分子杯主體h1-pd能夠選擇性識(shí)別水污染物，分子杯h(huán)1-pd可吸附水中有機(jī)污染物順/反式-1,2-二氯乙烯，同時(shí)能夠選擇性絡(luò)合1,2-二氯乙烯的順?lè)串悩?gòu)混合物中的順式異構(gòu)體。