本發(fā)明屬于化學(xué)分析領(lǐng)域，尤其涉及一種硼酸功能化共價有機(jī)骨架材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、黃酮類化合物由于其獨特的抗氧化和抗炎作用，是古代成功用于醫(yī)學(xué)治療的最重要的化合物之一。它們有多種亞類，包括異黃酮類、黃酮醇類、黃烷類、黃烷酮類和花青素類。槲皮素是一種順式二醇類化合物，被歸類為黃酮醇。它廣泛存在于自然界的植物中，如茶葉、蔓越莓、羽衣甘藍(lán)、山楂、西蘭花、李子、青椒和胡蘿卜等等。近年來，由于其突出的藥理作用和對人體健康的潛在益處，如抗過敏、抗炎、抗病毒、抗氧化、抗菌、抗腫瘤以及調(diào)節(jié)免疫系統(tǒng)等，引起了廣泛關(guān)注。因此，對食品和生物樣品中槲皮素的分離和測定具有重要的意義。

2、硼親和技術(shù)作為一種獨特的分離和富集技術(shù)，近些年在樣品前處理領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。硼親和技術(shù)常被應(yīng)用于對順式二醇類化合物的樣品前處理中，這是由于硼酸基團(tuán)與順式二醇類化合物之間特殊的相互作用，可以做到選擇性識別和吸附順式二醇類化合物。在水溶液中，硼酸基團(tuán)通常存在中性形態(tài)和結(jié)合oh-后形成的硼酸陰離子兩種形態(tài)。當(dāng)溶液中ph升高至高于硼酸基團(tuán)的pka時，硼原子就會與溶液中的oh-發(fā)生配位，使其從原有的sp2（平面三角形）雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3（四面體型）雜化。而這時，硼酸陰離子會與順式二醇類化合物上的順式二羥基共價結(jié)合，生成較穩(wěn)定的五元或六元的環(huán)酯。而當(dāng)溶液ph下降至酸性時，硼原子又會從sp3雜化變?yōu)閟p2雜化，環(huán)狀酯發(fā)生斷裂，從而釋放出吸附的順式二醇類化合物。這種有趣的ph調(diào)控機(jī)制和廣譜選擇性吸附能力使其成為了選擇性吸附和富集順式二醇類化合物方法的不二選擇。

3、cof是通過共價鍵連接分子有機(jī)構(gòu)建單元而構(gòu)建的多孔有機(jī)聚合物，由于其優(yōu)異的理化性質(zhì)，近幾年被廣泛應(yīng)用于分離、化學(xué)催化、化學(xué)傳感、儲能和吸附等領(lǐng)域。di等人使用溶劑熱的方法以1,3,6,8-四（4-甲?；交┸?、尿素和草酰二酰肼為單體合成了兩種亞胺鍵連接的cof，并用于吸附木犀草素、槲皮素和蘆丁等黃酮類物質(zhì)（d.?di,?et?al.microporous?and?mesoporous?materials,?2023,?348:?112333）?；谑杷嗷プ饔?、氫鍵相互作用和π-π相互作用，該cof展現(xiàn)出了對黃酮類物質(zhì)的良好吸附能力。但是，在選擇性吸附上略有欠缺，難以做到對槲皮素的選擇性吸附。zhao等人通過鈴木-宮浦交叉偶聯(lián)反應(yīng)將硼酸修飾到共價有機(jī)骨架上，以獲得硼酸功能化的共價有機(jī)骨架（brcof-pba），并用于吸附槲皮素（l.?zhao,?et?al.?langmuir,?2024,?40(3):?1884-1891）。該吸附劑基于硼親和原理，對槲皮素展現(xiàn)出了很強的吸附能力，并且對其結(jié)構(gòu)相似的山奈酚，桑色素等物質(zhì)的吸附容量遠(yuǎn)小于槲皮素，證明了硼酸功能化cof是選擇性吸附和富集槲皮素的有力工具。目前常見的硼酸功能化cof大多屬于亞胺鍵連接的亞胺類cof。亞胺鍵具有很強的可逆性和極化性，然而，化學(xué)鍵的這種動態(tài)可逆性質(zhì)對cof的化學(xué)穩(wěn)定性有負(fù)面影響，因此，開發(fā)一種具有更好穩(wěn)定性和π離域的高結(jié)晶度的cof是目前研究工作面臨的一個極大挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明的目的在于提出一種硼酸功能化共價有機(jī)骨架材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種簡單的策略，通過溶劑熱法合成卟啉基亞胺cof（cof-366），在cof-366的基礎(chǔ)上，通過aza-diels-alder反應(yīng)，與4-乙炔基苯硼酸反應(yīng)，將cof-366轉(zhuǎn)化為超穩(wěn)定的非取代喹啉橋接的硼酸功能化cof（cof-366-ba）。同時，通過選擇性實驗和抗干擾實驗，發(fā)現(xiàn)所制備的cof-366-ba對槲皮素有很好的選擇性吸附能力?；诜稚⒐滔噍腿〉姆椒?，實現(xiàn)了對紅茶中槲皮素的選擇性富集和檢測。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種硼酸功能化共價有機(jī)骨架材料，其具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

4、。

5、上述硼酸功能化共價有機(jī)骨架材料的制備方法，包括如下步驟：

6、（1）首先以5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉和對苯二甲醛為配體，合成卟啉基亞胺cof，記為cof-366；

7、（2）所述cof-366與4-乙炔基苯硼酸通過aza-diels-alder反應(yīng)，將cof-366轉(zhuǎn)化為非取代喹啉橋接的硼酸功能化cof，即所述硼酸功能化共價有機(jī)骨架材料，記為cof-366-ba。

8、優(yōu)選的，步驟（1）所述合成卟啉基亞胺cof的步驟為：

9、以對苯二甲醛、5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉（tapp）為配體，以無水乙醇、均三甲苯為溶劑，以乙酸溶液為催化劑，將上述物料加入玻璃管中，混合超聲溶解后，在液態(tài)n2下快速冷凍，抽真空后解凍，經(jīng)三次冷凍泵-解凍循環(huán)脫氣后用火焰密封，加熱2~4天，將玻璃管底部產(chǎn)生紫黑色固體經(jīng)離心分離、洗滌和干燥即可。

10、優(yōu)選的，所述對苯二甲醛和5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的質(zhì)量比為5.6~16.8：13.5~40.5。

11、優(yōu)選的，所述5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉、無水乙醇、均三甲苯和乙酸溶液的用量比為13.5~40.5mg：0.5~1.5ml：0.5~1.5ml：0.1~0.3ml。

12、優(yōu)選的，所述乙酸溶液的濃度為6mm。

13、優(yōu)選的，所述加熱的溫度為120~180℃。

14、優(yōu)選的，所述洗滌采用的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、四氫呋喃（thf）和丙酮。

15、優(yōu)選的，步驟（2）所述將cof-366轉(zhuǎn)化為非取代喹啉橋接的硼酸功能化cof的步驟為：

16、將cof-366、4-乙炔基苯硼酸、bf3?oet2、四氯苯醌和甲苯加入到玻璃管中，將玻璃管密封，加熱1~3天進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，待混合物冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心分離、洗滌和干燥即可。

17、優(yōu)選的，所述cof-366、4-乙炔基苯硼酸、bf3?oet2、四氯苯醌和甲苯的用量比為4~12?mg：7.3~21.9?mg：4~12?μl：8~24?mg：1~3?ml。

18、優(yōu)選的，所述加熱的溫度為100~120℃。

19、優(yōu)選的，所述洗滌的方式為：先用n,n-二甲基甲酰胺（dmf）洗滌，再用四氫呋喃（thf）洗滌。

20、上述硼酸功能化共價有機(jī)骨架材料作為吸附劑在選擇性吸附和富集槲皮素中的應(yīng)用。

21、優(yōu)選的，所述硼酸功能化共價有機(jī)骨架材料作為吸附劑在選擇性吸附和富集紅茶溶液里的槲皮素中的應(yīng)用。

22、優(yōu)選的，所述應(yīng)用的步驟如下：將所述硼酸功能化共價有機(jī)骨架材料分散于紅茶溶液中，振蕩吸附1~60min，離心除去上清液；隨后，加入濃度為1%?的hac洗脫液，解吸振蕩1~10min后，離心收集上清液并用過濾膜過濾，進(jìn)入高效液相色譜分析。

23、優(yōu)選的，所述硼酸功能化共價有機(jī)骨架材料和紅茶溶液的用量比為5~20mg：10~50ml。

24、優(yōu)選的，紅茶溶液的ph為5~9。通過加入氨水和磷酸氫二鈉來調(diào)節(jié)。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括：

26、（1）本發(fā)明通過后修飾策略，將cof-366轉(zhuǎn)化為非取代喹啉橋接的硼酸功能化cof（cof-366-ba）。從亞胺cof出發(fā)，cof能夠繞過不可逆交聯(lián)時遇到的結(jié)晶問題，而鍵轉(zhuǎn)化可以顯著提高cof的化學(xué)穩(wěn)定性和電子離域。這種方法動態(tài)固定了cof-366中的可逆亞胺鍵，保持cof的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、結(jié)晶度的同時，得到了具有擴(kuò)展π電子離域和穩(wěn)定性的硼酸功能化多孔cof框架。

27、（2）本發(fā)明通過選擇性實驗研究了cof-366-ba對槲皮素的選擇性吸附效果，在干擾濃度達(dá)到50倍時，依然可以做到選擇性吸附槲皮素。研究表明cof-366-ba對槲皮素有著優(yōu)秀的選擇性吸附效果，這主要是由于硼親和作用。同時卟啉特有的共軛18π電子大環(huán)結(jié)構(gòu)和后修飾形成的喹啉結(jié)構(gòu)都可以提供π-π相互作用增強對槲皮素的吸附效果。

28、（3）本發(fā)明提供的基于cof-366-ba吸附劑的選擇性富集和吸附槲皮素的操作步驟簡單、萃取時間短、無有機(jī)溶劑消耗、對環(huán)境污染小，適用于含有順式二醇結(jié)構(gòu)的生物分子的富集和分析。