本發(fā)明涉及新材料，尤其是涉及一種低溫保冷殼聚糖/sio2復(fù)合氣凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，消費(fèi)者對于生鮮的需求逐漸增大，進(jìn)而促進(jìn)了冷鏈運(yùn)輸產(chǎn)業(yè)的迅速增長。存儲是冷鏈運(yùn)輸中最為重要的環(huán)節(jié)，凍庫是低溫存儲的主要手段，存儲時將產(chǎn)品放入凍庫，保證其處于一個合適的低溫環(huán)境，從而防止產(chǎn)品在運(yùn)輸?shù)冗^程中腐壞變質(zhì)。當(dāng)前凍庫所采用的低溫絕熱材料主要包括聚異氰尼脲酸酯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚苯乙烯泡沫、硬質(zhì)聚氨酯泡沫等，但它們存在保溫性能衰退較快，保冷效果差，冷量損失多，設(shè)備容易因?yàn)槁端疂B入結(jié)冰引起腐蝕，施工時需要包裹的厚度大以及抗菌性能差等問題。因此，該領(lǐng)域迫切需要一種具有低導(dǎo)熱系數(shù)、高疏水性和較好抗菌能力的新型高效低溫保冷材料。

2、氣凝膠是一種超低密度材料，具有三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)使其具有低密度、低熱導(dǎo)率、高比表面積等特性，是一種非常具有潛力的超級絕熱材料。目前的研究大多關(guān)注氣凝膠的高溫絕熱應(yīng)用，對低溫保冷應(yīng)用的研究相對較少。專利cn113698886a公開了一種船舶管道保冷用氣凝膠復(fù)合材料及制備方法，通過氣凝膠層和膠膜表面的融化交融制得多層氣凝膠復(fù)合材料。單一氣凝膠材料的力學(xué)性能較差，目前的研究者大多會在氣凝膠中混入增強(qiáng)纖維以改良材料的力學(xué)性能，專利cn115709590a公開了一種保冷用柔性sio2氣凝膠氈，通過在氣凝膠中加入混雜纖維，解決常規(guī)氣凝膠材料的低溫脆性及柔性不足等問題。專利cn116424714a公開了一種用于海洋運(yùn)輸?shù)倪\(yùn)輸容器及其應(yīng)用，在堿脲體系中先后加入納米纖維素以及氧化硅氣凝膠粉末得到混合溶膠，通過置換、干燥、涂覆等流程制得樣品。但以上方法或樣品在抗菌性能、疏水性、制備工藝流程或者材料導(dǎo)熱率等方面存在不同程度的不足，不能很好滿足冷鏈運(yùn)輸中的需要。

3、殼聚糖是一種可再生、生物相容和可生物降解的天然生物多糖，來源于甲殼類動物和昆蟲殼中的幾丁質(zhì)，同時還有抑菌的功能，廣泛應(yīng)用于食品添加劑、人造組織材料、藥物緩釋材料、基因轉(zhuǎn)導(dǎo)載體以及藥物開發(fā)等各種領(lǐng)域。而且，殼聚糖中含有較多游離羥基，適合作為有機(jī)無機(jī)納米雜化材料的有機(jī)來源。因此，合成一種殼聚糖/sio2復(fù)合氣凝膠材料是制備高強(qiáng)度、抗菌、高效保冷的新型低溫保冷材料的新方案。《非晶固體學(xué)報》(journalof?non-crystalline?solids,2001，p123-127)報道了一種疏水性殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法，但該方法的制備周期較長，也需要使用疏水改性后處理才能使氣凝膠憎水，工藝較為復(fù)雜。專利cn104140553a公開了一種疏水性殼聚糖-二氧化硅復(fù)合氣凝膠及其制備方法和吸油應(yīng)用，將硅源混入殼聚糖溶液中，通過水解、縮聚等反應(yīng)使硅源中的羥基與殼聚糖中游離的羥基反應(yīng)形成互穿網(wǎng)絡(luò)，對得到的凝膠進(jìn)行干燥和改性得到復(fù)合氣凝膠材料。但是，這些方法普遍需要酸、堿催化劑促進(jìn)硅源水解和縮聚凝膠，工藝相對復(fù)雜，而且殼聚糖與硅源常溫凝膠形成的互穿網(wǎng)絡(luò)難以對微觀網(wǎng)絡(luò)骨架形成增強(qiáng)作用，復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能仍有待進(jìn)一步提高。

4、鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種低溫保冷殼聚糖/sio2復(fù)合氣凝膠及其制備方法，能夠解決上述背景技術(shù)提到的問題，而且氣凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能、高疏水性、高抗菌性和低熱導(dǎo)率，制備工藝簡便、生產(chǎn)周期短。

2、本發(fā)明的第一方面，提供一種低溫保冷殼聚糖/sio2復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：

3、s1、采用去離子水溶解殼聚糖，加入酸性催化劑促進(jìn)水解，直至殼聚糖完全溶解得到殼聚糖溶液；

4、s2、向殼聚糖溶液加入含疏水基團(tuán)硅源和有機(jī)溶劑，完全水解后得到殼聚糖/sio2混合溶液；

5、s3、將殼聚糖/sio2混合溶液置于高溫高壓環(huán)境中，通過溶劑熱工藝合成得到單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)殼聚糖/sio2復(fù)合凝膠；

6、s4、將單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)殼聚糖/sio2復(fù)合凝膠進(jìn)行干燥處理，得到殼聚糖/sio2復(fù)合氣凝膠。

7、優(yōu)選的，步驟s1中，所述殼聚糖和去離子水的質(zhì)量比為(0.001～0.04):1，更優(yōu)選為(0.015～0.03):1，例如：0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1等。

8、優(yōu)選的，步驟s1中，所述酸性催化劑包括：乙酸、硝酸、氫氟酸、陽離子交換樹脂中的一種或多種。

9、優(yōu)選的，步驟s2中，所述殼聚糖、硅源和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:(0.1～80):(1～90)，更優(yōu)選為1:(30～70):(20～50)，例如：1:47.75:30、1:47.75:40、1:47.75:50、1:63.67:40、1:38.2:24、1:31.83:20等。

10、優(yōu)選的，步驟s2中，所述含疏水基團(tuán)硅源包括：二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷(mtms)、甲基三乙氧基硅烷(mtes)中的一種或多種。

11、優(yōu)選的，步驟s2中，所述有機(jī)溶劑包括：甲醇、乙醇、異丙醇、正庚烷中的一種或多種.。

12、優(yōu)選的，步驟s3中，所述高溫高壓環(huán)境的溫度為120～250℃，更優(yōu)選為150～220℃；壓力為1～10mpa，更優(yōu)選為6～8.5mpa。

13、優(yōu)選的，步驟s4中，所述干燥處理包括：二氧化碳超臨界流體干燥、乙醇超臨界流體干燥、常壓干燥中的任意一種。

14、具體的，所述二氧化碳超臨界流體干燥是先將凝膠中的溶劑置換為乙醇后，置于二氧化碳超臨界流體干燥設(shè)備中，升壓升溫后在10～20mpa的壓強(qiáng)和35～55℃的溫度的條件下，進(jìn)行二氧化碳超臨界流體干燥12～96h。

15、具體的，所述乙醇超臨界流體干燥是先將凝膠中的溶劑置換為乙醇后，置于乙醇超臨界流體干燥設(shè)備中，升壓升溫后在7～10mpa的壓強(qiáng)和245～265℃的溫度的條件下，進(jìn)行乙醇超臨界流體干燥12～72h。

16、具體的，所述常壓干燥是先將凝膠中的溶劑置換為乙醇或正庚烷后，置于烘箱設(shè)備中，升溫后在50～120℃的溫度的條件下，進(jìn)行常壓干燥12～96h。

17、本發(fā)明的第二方面，提供一種低溫保冷殼聚糖/sio2復(fù)合氣凝膠，采用上述的制備方法制得。

18、本發(fā)明中，以殼聚糖和硅源作為前驅(qū)體，去離子水和有機(jī)溶劑作為分散劑，采用溶劑熱工藝制備的單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)殼聚糖/sio2復(fù)合氣凝膠密度為0.06～0.28g/cm3，比表面積為205.8～656.2m2/g，10％應(yīng)變下的壓縮強(qiáng)度為0.1～2.2mpa，常溫常壓熱導(dǎo)率為0.016～0.031w/(m·k)，疏水角為120～152°，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為71.25～94.58％。

19、本發(fā)明的第三方面，提供了上述的低溫保冷殼聚糖/sio2復(fù)合氣凝膠在食品保溫、冷鏈運(yùn)輸領(lǐng)域中的應(yīng)用。

20、具體的，所述應(yīng)用包括：低溫管道的外層隔熱保溫材料、冷鏈運(yùn)輸車的外層保溫材料、生鮮果蔬低溫存儲倉庫的外層保溫材料、液氮或液氧罐的外層保冷材料等。

21、有益效果：

22、(1)本發(fā)明采用了綠色環(huán)保、來源廣泛的殼聚糖作為有機(jī)增強(qiáng)體，從而使制備的殼聚糖/sio2復(fù)合氣凝膠繼承了殼聚糖良好的抑菌性能，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為71.25～94.58％，從而使復(fù)合氣凝膠在食品保溫、冷鏈運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用優(yōu)勢。

23、(2)本發(fā)明采用了自帶疏水基團(tuán)的硅源作為前驅(qū)體，使經(jīng)過干燥后制備的殼聚糖/sio2復(fù)合氣凝膠在分子水平上自帶甲基疏水基團(tuán)，從而使復(fù)合氣凝膠在本質(zhì)上具有疏水性能，而不需要進(jìn)行疏水改性后處理，不僅工藝簡單，而且復(fù)合氣凝膠的疏水性更加穩(wěn)定，疏水角為120～152°。

24、(3)本發(fā)明采用溶劑熱工藝促進(jìn)了殼聚糖和硅源相互交聯(lián)形成單網(wǎng)絡(luò)微觀骨架結(jié)構(gòu)，有效增強(qiáng)了微觀骨架的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，有效改善了復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能，10％應(yīng)變下的壓縮強(qiáng)度為0.1～2.2mpa。

25、(4)本發(fā)明采用溶劑熱工藝無需添加堿催化劑和交聯(lián)劑就可以使殼聚糖和硅源交聯(lián)凝膠，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)效率高，而且避免了傳統(tǒng)工藝中酸堿催化劑導(dǎo)致設(shè)備易腐蝕的問題，相較于生產(chǎn)周期長達(dá)6～10天的傳統(tǒng)制備方法，本發(fā)明提供的制備方法的周期為1～5天。

26、(5)本發(fā)明采用去離子水和有機(jī)溶劑作為分散劑，不僅簡化了干燥前的溶劑置換步驟，而且增強(qiáng)了對氣凝膠微觀三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的調(diào)控能力，從而有利于降低密度，改善復(fù)合氣凝膠的低溫保冷性能，制備的氣凝膠的密度為0.06～0.28g/cm3，比表面積為205.8～656.2m2/g，常溫常壓熱導(dǎo)率為0.016～0.031w/(m·k)，具有優(yōu)異的低溫保冷性能，在食品保溫、冷鏈運(yùn)輸領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。