本發(fā)明屬于超分子大環(huán)的合成與衍生化，特別是一種通用的合成環(huán)對苯撐骨架共軛納米環(huán)及其衍生物的方法。

背景技術(shù)：

1、環(huán)對苯撐(cycloparaphenylene,?cpps)是一類典型的共軛納米環(huán)，它是由苯環(huán)在對位上的多個(gè)連接形成的，可以看作是扶手椅碳納米管的最小組成片段，也可以作為碳納米管化學(xué)合成的種子。近十年來，cpps化學(xué)蓬勃發(fā)展，引起了合成化學(xué)家的廣泛關(guān)注，多種合成方法不斷優(yōu)化。隨著cpps合成化學(xué)的發(fā)展，cpps在材料科學(xué)和超分子化學(xué)領(lǐng)域的一些實(shí)際應(yīng)用得以實(shí)現(xiàn)，如生物成像、光電功能材料、多孔材料、超分子識別與組裝、機(jī)械互鎖分子等。雖然cpps的合成方法不斷發(fā)展，但cpps的化學(xué)也面臨著一些問題：(1)由于其未取代的苯基元而限制了cpps的種類和數(shù)量;?(2)?cpps的結(jié)構(gòu)特征阻礙了它們的后期修飾，使cpps的功能化變得困難。在此背景下，開發(fā)一種精確可控的cpp骨架共軛納米環(huán)合成策略具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對cpps的化學(xué)也面臨著一些問題：(1)由于其未取代的苯基元而限制了cpps的種類和數(shù)量;?(2)?cpps的結(jié)構(gòu)特征阻礙了它們的后期修飾，使cpps的功能化變得困難，提供了一種簡便、高效、通用的合成方法，利用預(yù)保留修飾基團(tuán)的策略，以原料易得的聯(lián)苯芳烴衍生物為前驅(qū)體，發(fā)展系列新型cpps衍生物，為進(jìn)一步探索新材料、新應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。本發(fā)明中設(shè)計(jì)了乙酰氧基取代的多聯(lián)苯單體分子，通過進(jìn)一步與多聚甲醛在路易斯酸的催化下反應(yīng)，高產(chǎn)率得到一系列乙酰氧基取代的聯(lián)苯芳烴大環(huán)。進(jìn)一步經(jīng)過堿性水解和三氟甲基磺酰酯化反應(yīng)，獲得一系列三氟甲基磺酰酯基功能化的聯(lián)苯芳烴大環(huán)。這些功能化大環(huán)在鎳催化劑存在下可以高效地被轉(zhuǎn)化為全新的含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容：

3、一種通用的合成環(huán)對苯撐骨架共軛納米環(huán)及其衍生物的方法，其特征在于具有如下的結(jié)構(gòu)：

4、（1）系列乙酰氧基取代的多聯(lián)苯單體分子的構(gòu)建；

5、（2）系列乙酰氧基取代的聯(lián)苯芳烴大環(huán)的合成；

6、（3）系列三氟甲基磺酰酯基功能化的聯(lián)苯芳烴大環(huán)的合成；

7、（4）系列含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)的高效合成；

8、（5）含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)的高效后修飾。

9、其中：

10、（1）乙酰氧基取代的多聯(lián)苯單體分子的構(gòu)建：

11、

12、乙酰氧基取代多聯(lián)苯單體分子的結(jié)構(gòu)通式

13、

14、其中，csx不僅限于所列舉結(jié)構(gòu)，可以是共軛程度更大的苝、芘、咔唑衍生物、碗烯。

15、（2）系列乙酰氧基取代的聯(lián)苯芳烴大環(huán)的合成；

16、

17、

18、其中：

19、a.?csx不僅限于所列舉結(jié)構(gòu)，可以是共軛程度更大的苝、芘、咔唑衍生物、碗烯。

20、b.?為cs1時(shí)，n?=?0?~?4；cs2時(shí)，n?=?1?~?5；cs3時(shí)，n?=?0?~?2；cs4時(shí)，n?=?0~?2；cs5時(shí)，n?=?0?~?2；cs6時(shí)，n?=?0?~?1；cs7時(shí)，n?=?0?~?1；cs8時(shí)，n?=?0。

21、c.?分別為cs1和cs2時(shí)，n?=?1；cs1和cs3時(shí)，n?=?1；cs4和cs5時(shí)，n?=0。

22、（3）系列三氟甲基磺酰酯基功能化的聯(lián)苯芳烴大環(huán)的合成

23、

24、

25、其中：

26、a.?csx不僅限于所列舉結(jié)構(gòu)，可以是共軛程度更大的苝、芘、咔唑衍生物、碗烯。

27、b.?為cs1時(shí)，n?=?0?~?4；cs2時(shí)，n?=?1?~?5；cs3時(shí)，n?=?0?~?2；cs4時(shí)，n?=?0~?2；cs5時(shí)，n?=?0?~?2；cs6時(shí)，n?=?0?~?1；cs7時(shí)，n?=?0?~?1；cs8時(shí)，n?=?0。

28、c.?分別為cs1和cs2時(shí)，n?=?1；cs1和cs3時(shí)，n?=?1；cs4和cs5時(shí)，n?=0。

29、（4）系列含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)的高效合成

30、

31、

32、其中：

33、a.?csx不僅限于所列舉結(jié)構(gòu)，可以是共軛程度更大的苝、芘、咔唑衍生物、碗烯。

34、b.為cs1時(shí)，n?=?0?~?4；cs2時(shí)，n?=?1?~?5；cs3時(shí)，n?=?0?~?2；cs4時(shí)，n?=?0~?2；cs5時(shí)，n?=?0?~?2；cs6時(shí)，n?=?0?~?1；cs7時(shí)，n?=?0?~?1；cs8時(shí)，n?=?0。

35、c.分別為cs1和cs2時(shí)，n?=?1；cs1和cs3時(shí)，n?=?1；cs4和cs5時(shí)，n?=0。

36、本發(fā)明進(jìn)一步公開了聯(lián)苯芳烴單體、基于聯(lián)苯芳烴的大環(huán)和衍生化合物及其共軛納米環(huán)的合成方法，其特征在于：通過suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，設(shè)計(jì)了乙酰氧基取代的多聯(lián)苯單體分子；進(jìn)一步與多聚甲醛在路易斯酸的催化下反應(yīng)，高產(chǎn)率得到一系列乙酰氧基取代的聯(lián)苯芳烴大環(huán)。隨后，經(jīng)過堿性水解和三氟甲基磺酰酯化反應(yīng)，獲得一系列三氟甲基磺酰酯基功能化的聯(lián)苯芳烴大環(huán)。這些功能化大環(huán)在鎳催化劑存在下可以高效地被轉(zhuǎn)化為全新的含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)。

37、其特征包括以下方面：

38、（1）系列乙酰氧基取代的多聯(lián)苯單體分子的構(gòu)建；

39、（2）系列乙酰氧基取代的聯(lián)苯芳烴大環(huán)的合成；

40、（3）系列三氟甲基磺酰酯基功能化的聯(lián)苯芳烴大環(huán)的合成；

41、（4）系列含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)的高效合成；

42、（5）含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)的高效后修飾。

43、其中：

44、（1）乙酰氧基取代的多聯(lián)苯單體分子的合成方法如下：

45、在500?ml兩頸燒瓶中加入4-溴-3-甲氧基苯酚（60.91?g），n,?n-二甲基甲酰胺（200?ml），吡啶（35?ml）和乙酰氯（28?ml），室溫下反應(yīng)3?小時(shí)。加水淬滅后，二氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗3次，將有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮。硅膠拌樣，用硅膠柱層析進(jìn)行分離，得到2-溴-5-乙酰氧基苯甲醚為白色固體（66.1?g）。

46、在250?ml圓底燒瓶中加入芳基二硼酸二(頻那醇酯)?(4.06?g)，2-溴-5-乙酰氧基苯甲醚?(5.12?g)，pd(dppf)cl2?(1.00?g)，k2co3?(5.25?g)，1,?4-二氧六環(huán)?(80?ml)，h2o(20?ml)，氬氣保護(hù)下105?℃回流48?h。在減壓濃縮下除去溶劑，向反應(yīng)體系加入超干dmf(50?ml)，吡啶?(6.0?ml)和乙酰氯?(4.8?ml)，室溫下反應(yīng)2?h。加水淬滅，二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，硅膠拌樣，用硅膠柱層析進(jìn)行純化，得到單體為白色固體。

47、（2）乙酰氧基取代的聯(lián)苯芳烴大環(huán)的合成方法如下：

48、在250?ml圓底燒瓶中加入單體?(800?mg)，多聚甲醛?(70?mg)，二氯甲烷?(100ml)，攪拌下加入三氟化硼乙醚?(2?ml)，室溫下反應(yīng)2?h。加飽和碳酸氫鈉溶液淬滅后，二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，用硅膠柱層析進(jìn)行分離，得到三元環(huán)，四元環(huán)，五元環(huán)，六元環(huán)和七元環(huán)，均為白色固體。

49、（3）系列三氟甲基磺酰酯基功能化的聯(lián)苯芳烴大環(huán)的合成方法如下：

50、在25?ml圓底燒瓶中加入乙酰氧基取代的聯(lián)苯芳烴大環(huán)?(130?mg)，氫氧化鈉(110?mg)，純凈水?(0.3?ml)，四氫呋喃?(8?ml)，90℃加熱回流2.5?h。減壓濃縮，用硅膠柱層析進(jìn)行分離，得到的固體加入50?ml圓底燒瓶中，再加入二氯甲烷?(10?ml)，吡啶?(1.5ml)和三氟甲磺酸酐?(1.2?ml)，移至室溫下反應(yīng)1?h。緩慢加水淬滅，二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，用硅膠柱層析進(jìn)行分離，得到三氟甲基磺酰酯基功能化的聯(lián)苯芳烴大環(huán)，為白色固體。

51、（4）系列含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)的高效合成方法如下：

52、向50?ml反應(yīng)管加入鎳催化劑，2,?2`-聯(lián)吡啶和n-甲基吡咯烷酮(20?ml)。85℃加熱，加入三氟甲基磺酰酯基功能化的聯(lián)苯芳烴大環(huán)，反應(yīng)4?~12小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至室溫，加二氯甲烷和蒸餾水萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，用硅膠柱層析進(jìn)行分離，得到含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)。

53、（5）含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)的高效后修飾合成方法如下：

54、向10?ml反應(yīng)管加入含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)和二氯甲烷?(5?ml)，再加入三溴化硼，室溫下反應(yīng)3?h。用蒸餾水淬滅反應(yīng)，有機(jī)相無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，用硅膠柱層析進(jìn)行分離，得到粗產(chǎn)物備用。將該粗產(chǎn)物加入10?ml圓底燒瓶中，依次加入溴乙酸乙酯和碳酸鉀，回流3小時(shí)，柱分離得到酯基修飾的共軛納米環(huán)。

55、本發(fā)明公開的一種通用的合成環(huán)對苯撐骨架共軛納米環(huán)及其衍生物的方法，主要包括：乙酰氧基取代的多聯(lián)苯單體分子與多聚甲醛在路易斯酸的催化下，一鍋法高產(chǎn)率得到一系列乙酰氧基取代的聯(lián)苯芳烴大環(huán)。此外，經(jīng)過堿性水解和三氟甲基磺酰酯化反應(yīng)，獲得一系列三氟甲基磺酰酯基功能化的聯(lián)苯芳烴大環(huán)。以[10]cpp骨架共軛納米環(huán)作為實(shí)例，研究了其對c60和c70選擇性分子識別性質(zhì)。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)[10]cpp識別c60不同，該類全新的含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)對c70表現(xiàn)出強(qiáng)得識別能力，絡(luò)合常數(shù)達(dá)到2.3×?104?m-1。因此，這些功能性共軛納米環(huán)的合成創(chuàng)新將為未來功能材料的研究提供無限生機(jī)和活力。

56、本發(fā)明公開的系列含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)的制備方法與應(yīng)用所具有的積極效果在于：

57、合成乙酰氧基取代的多聯(lián)苯單體分子的原料種類豐富，使得乙酰氧基取代的聯(lián)苯芳烴大環(huán)的類別十分多樣有趣。

58、由多聯(lián)苯單體分子向乙酰氧基取代的聯(lián)苯芳烴大環(huán)的合成非常簡便，產(chǎn)率高。

59、首次發(fā)明了以乙酰氧基作為定位基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了快速保護(hù)、高效脫除的大環(huán)衍生化新思路。

60、通過乙酰氧基取代的多聯(lián)苯單體分子兩兩組合，合成了雜化聯(lián)苯芳烴大環(huán)。

61、衍生化的三氟甲基磺酰酯基功能化的聯(lián)苯芳烴大環(huán)在鎳催化劑存在下可以90?%以上產(chǎn)率高效地被轉(zhuǎn)化為全新的含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)。

62、利用簡單的后修飾策略，得到了酯基取代的含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)。

63、與傳統(tǒng)[10]cpp識別c60不同，該類全新的含環(huán)對苯撐骨架的功能性共軛納米環(huán)對c70表現(xiàn)出強(qiáng)得識別能力，絡(luò)合常數(shù)達(dá)到2.3?×?104?m-1。因此，這些功能性共軛納米環(huán)的合成創(chuàng)新將為未來功能材料的研究提供無限生機(jī)和活力。