本發(fā)明涉及有機(jī)硅，具體地，涉及一種季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷、陽(yáng)離子光固化植物油基防污抗菌涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚合物具有良好的成膜性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)和熱穩(wěn)定性、抗腐蝕氧化能力，是最常用的涂層材料之一，但是在海洋、生化、食品和水處理等領(lǐng)域，聚合物涂層表面的污染物損害和細(xì)菌侵蝕等問題亟待解決。

2、常用的防污抗菌涂層，其防污抗菌機(jī)理主要是通過親水基團(tuán)與周圍水分子通過氫鍵作用，在涂層表面形成水化層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而阻止蛋白質(zhì)及微生物等物質(zhì)在涂層表面的附著?，F(xiàn)有的聚合物涂層通常采用聚乙二醇作為基底制備得到，然而聚乙二醇屬于石油基材料，與生物質(zhì)基材料相比，石油基材料不可再生，不利于保護(hù)環(huán)境。因此，需解決目前聚合物涂層的原料不可再生的問題。

3、此外，通過形成水化層來實(shí)現(xiàn)防污，其對(duì)油性污染物的抗污染效果較好，但對(duì)水性污染物的抗污染效果不佳；并且僅通過減少微生物在涂層的粘附來實(shí)現(xiàn)抗菌，其效果并不明顯；因此，防污抗菌涂層的防污和抗菌效果有待進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有涂層防污性能和高抗菌性能仍不佳的問題，本發(fā)明提供了一種季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷的制備方法，在聚硅氧烷鏈段中引入了環(huán)氧和季銨鹽結(jié)構(gòu)片段，使季銨化硅氧烷與植物油之間可以發(fā)生聚合反應(yīng)，提高了季銨化硅氧烷與植物油之間的相容性，將所得季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷加入到植物油體系中并進(jìn)行固化后可以得到兼具高防污性能和高抗菌性能的涂層。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供一種季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷。

3、本發(fā)明的又一目的在于提供一種陽(yáng)離子光固化植物油基防污抗菌涂層。

4、本發(fā)明的又一目的在于提供一種陽(yáng)離子光固化植物油基防污抗菌涂層的制備方法。

5、本發(fā)明上述目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

6、一種季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷的制備方法，包括如下步驟：

7、將含氫硅油、催化劑與烯丙基型鹵代烴混勻并充分反應(yīng)，反應(yīng)完成后再加入乙烯基環(huán)氧單體反應(yīng)，再加入三烷基胺進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后即可得到季銨化環(huán)氧聚硅氧烷；

8、所述含氫硅油中活潑氫、烯丙基型鹵代烴、乙烯基環(huán)氧單體與三烷基胺的摩爾比為(2～10)：1：(1～10)：(0.9～1.1)；

9、所述烯丙基型鹵代烴中p＝1～2，x＝cl，br，i；所述三烷基胺中r1、r2、r3各自獨(dú)立地選自任一烷基；

10、所述乙烯基環(huán)氧單體中r4為ch3和/或h，r5為ch2和/或co。。

11、本發(fā)明中，所述含氫硅油具有如下結(jié)構(gòu)式：

12、m和n分別表示含氫硅油中的不含活潑氫的重復(fù)單元的數(shù)量和含有活潑氫的重復(fù)單元的數(shù)量。

13、本發(fā)明所制備的季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷，具有如下式所示結(jié)構(gòu)：

14、

15、上式中p的取值與r1、r2、r3基團(tuán)，都與所采用的烯丙基型鹵代烴和三烷基胺中的保持一致。

16、上式中r4、r5基團(tuán)，都與所采用的乙烯基環(huán)氧單體中的保持一致。

17、上式中i：(n-i)的比值，實(shí)際上就是乙烯基環(huán)氧單體與烯丙基型鹵代烴的摩爾比。

18、在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中乙烯基環(huán)氧單體可以是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚中的一種或多種。因此，乙烯基環(huán)氧單體中和季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷中的r4為ch3和/或h，r5為ch2和/或co。

19、含氫硅油(即，含氫聚二甲基硅氧烷)中的活潑氫是與主鏈上硅原子直接相連的氫原子。聚硅氧烷主鏈上直接連接了氫原子的硅原子位點(diǎn)，是可以接枝支鏈的活性位點(diǎn)。具體到本發(fā)明中就是可以接枝含季銨鹽結(jié)構(gòu)片段和環(huán)氧結(jié)構(gòu)片段的硅原子位點(diǎn)。本發(fā)明所提供的季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷的制備方法，實(shí)際上利用的就是含氫硅油主鏈上的活潑氫與乙烯基之間的反應(yīng)，使季銨鹽和環(huán)氧結(jié)構(gòu)片段都能被接枝到含氫硅油主鏈上?；诖?，控制含氫硅油中活潑氫、烯丙基型鹵代烴、乙烯基環(huán)氧單體與三烷基胺的摩爾比為(2～10)：1：(1～10)：(0.9～1.1)，可以控制接枝的位點(diǎn)在聚硅氧烷主鏈中的占比，以及季銨鹽和環(huán)氧片段之間的比例。需要說明的是，當(dāng)烯丙基型鹵代烴與乙烯基環(huán)氧單體的摩爾比為1：(1～10)時(shí)，所得季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷中i：(n-i)＝1：(1～10)。需要說明的是，在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中所采用的含氫硅油，分子量為500～5000。

20、本發(fā)明所制備的季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷可被看做是一種能夠修飾環(huán)氧樹脂性能的抗菌防污助劑。該季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷主鏈為pdms(聚二甲基硅氧烷)，具有低表面能的特點(diǎn)。向pdms鏈段中引入的季銨鹽支鏈鏈段，則擁有著優(yōu)異的抗菌性能。同時(shí)，帶環(huán)氧基團(tuán)的支鏈鏈段為pdms能夠作為助劑加入到環(huán)氧樹脂體系中提供了可能：引入環(huán)氧結(jié)構(gòu)片段后，環(huán)氧基團(tuán)能夠作為“粘結(jié)劑”，通過開環(huán)反應(yīng)使pdms主鏈與同樣帶環(huán)氧的樹脂聚合物兩兩之間通過c-o-c化學(xué)鍵緊密相連。

21、之所以要限定季銨鹽和環(huán)氧片段之間的比例，是因?yàn)榄h(huán)氧基團(tuán)的數(shù)量提高，能夠相應(yīng)提高季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂之間的相容性，但這也會(huì)導(dǎo)致季銨鹽鏈段為pdms主鏈所帶來的抗菌性能有所下降；同樣地，季銨鹽鏈段的數(shù)量過多，會(huì)導(dǎo)致季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂之間的相容性有所下降。

22、控制接枝位點(diǎn)在聚硅氧烷主鏈中占比的原因則是上述季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷在本發(fā)明中的應(yīng)用是制備防污抗菌涂層，這要求在制備季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷的過程中還需要考慮到聚硅氧烷的表面能。本領(lǐng)域中pdms常被用作低表面能修飾物，在pdms主鏈上接枝一定比例的季銨鹽和環(huán)氧基結(jié)構(gòu)片段，pdms的表面能仍能維持在較低范圍內(nèi)。

23、在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，上述制備方法中所述催化劑為卡斯特催化劑，其中鉑含量為0.5～2.0wt％；催化劑需加入至反應(yīng)體系中鉑的質(zhì)量為反應(yīng)物總量的7～80ppm為止。

24、優(yōu)選地，所述含氫硅油中活潑氫的含量為0.1～0.36wt％。

25、優(yōu)選地，所述三烷基胺中r1、r2、r3中任意兩個(gè)烷基碳數(shù)為1～3。

26、更優(yōu)選地，所述三烷基胺中r1、r2、r3中碳數(shù)不為1～3的烷基，碳數(shù)為8～16。

27、優(yōu)選上述方案是因?yàn)橐C合考慮制備過程中在pdms鏈段中引入季銨結(jié)構(gòu)的難易程度和季銨結(jié)構(gòu)能夠?yàn)閜dms主鏈帶來的抗菌性能。三烷基胺結(jié)構(gòu)所連的碳鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)，季銨鹽的抗菌性能越強(qiáng)，但相應(yīng)地制備過程難度也有所提高。采用上述方案制備得到的季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷具有更強(qiáng)的抗菌性能，同時(shí)制備過程難度合適。

28、烯丙基型鹵代烴與三烷基胺的反應(yīng)為menschutkin反應(yīng)，反應(yīng)遵循親核反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行。在反應(yīng)過程中，三烷基胺中n原子上的孤對(duì)電子需要進(jìn)攻烯丙基型鹵代烴上帶有親電性的ɑ碳，若n原子連的三個(gè)烷基均為碳數(shù)多、空阻大的烷基，則該反應(yīng)進(jìn)行的難度大。然而若三個(gè)烷基碳數(shù)都很少，雖然空阻小，但是所得季銨結(jié)構(gòu)的抗菌性能也有所下降。因此，需要優(yōu)選三烷基胺中r1、r2、r3中任意兩個(gè)烷基碳數(shù)為1～3，同時(shí)另一烷基碳數(shù)為8～16的方案。

29、需要說明的是，優(yōu)選r1、r2、r3中任意兩個(gè)烷基碳數(shù)為1～3，另一烷基碳數(shù)為8～16的方案后，所得三烷基胺為烷基二甲基胺。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中烷基二甲基叔胺任選自十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、辛烷基二甲基叔胺、癸烷基二甲基叔胺的一種或多種。

30、所述烯丙基型鹵代烴與三烷基胺的摩爾比為1：(0.9～1.1)，這一比例能夠使氯原子和三烷基胺充分反應(yīng)形成季銨鹽。

31、首先將含氫硅油和催化劑、烯丙基型鹵代烴混勻、反應(yīng)，烯丙基型鹵代烴中的烯基可以和含氫硅油中連有活潑氫的硅原子位點(diǎn)發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，反應(yīng)完成后得到的中間產(chǎn)物為接枝了鹵代烴支鏈的聚硅氧烷；此時(shí)再加入乙烯基環(huán)氧單體和三烷基胺，乙烯基環(huán)氧單體中的乙烯基同樣會(huì)和含氫硅油中連有活潑氫的硅原子位點(diǎn)發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，將環(huán)氧結(jié)構(gòu)片段接枝到聚硅氧烷主鏈上，同時(shí)鹵代烴中的鹵素原子也會(huì)和三烷基胺中的胺基反應(yīng)形成季銨結(jié)構(gòu)，因此可以形成季銨鹽結(jié)構(gòu)片段。可見上述優(yōu)選方案是分開了兩步來進(jìn)行環(huán)氧結(jié)構(gòu)和季銨鹽結(jié)構(gòu)的接枝的。

32、分開兩步在含氫硅油的pdms主鏈上依次接入環(huán)氧和季銨鹽結(jié)構(gòu)片段，能夠降低兩種結(jié)構(gòu)片段通過空間位阻相互影響、導(dǎo)致影響接枝成功率的可能性。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，在加入乙烯基環(huán)氧單體與三烷基胺后還需向體系中再加入有機(jī)溶劑以降低反應(yīng)體系的粘度，所述有機(jī)溶劑可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一種或多種，其用量為反應(yīng)物總量的40～120wt％。

33、在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，上述制備方法更具體的反應(yīng)方式可以是：將含氫硅油與催化劑與烯丙基型鹵代烴混勻后，在30～60℃下反應(yīng)2～8h，反應(yīng)完成后加入乙烯基環(huán)氧單體，升溫至90～120℃，反應(yīng)2～5h，反應(yīng)完成后降溫至60～80℃，加入三烷基胺，繼續(xù)反應(yīng)1.5～6h后，即可得到季銨化環(huán)氧聚硅氧烷。

34、本發(fā)明還保護(hù)一種通過上述制備方法制備得到的季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷。

35、本發(fā)明還保護(hù)一種陽(yáng)離子光固化植物油基防污抗菌涂層，所述陽(yáng)離子光固化植物油基防污抗菌涂層中包括上述季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷。

36、本發(fā)明還保護(hù)一種陽(yáng)離子光固化植物油基防污抗菌涂層的制備方法，包括如下步驟：

37、將上述季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷、環(huán)氧植物油、陽(yáng)離子光固化活性稀釋劑和陽(yáng)離子型光引發(fā)劑混合均勻，經(jīng)光固化后得到陽(yáng)離子光固化植物油基防污抗菌涂層；

38、所述季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷與環(huán)氧植物油的質(zhì)量比為1：(6～50)。

39、本領(lǐng)域常規(guī)的環(huán)氧植物油均可適用于本發(fā)明中。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，所述環(huán)氧植物油可以是環(huán)氧大豆油、環(huán)氧蓖麻油、環(huán)氧亞麻籽油、環(huán)氧桐油中的任意一種或多種。

40、本領(lǐng)域常規(guī)的陽(yáng)離子光固化活性稀釋劑均可適用于本發(fā)明中。具體地，本發(fā)明所采用的陽(yáng)離子光固化活性稀釋劑為環(huán)氧類單體和/或乙烯醚類單體。更具體地，可以是三甘醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己基二甲醇二乙烯基醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、3，3-[氧基雙亞甲基]雙[3-乙基]氧雜環(huán)丁烷、雙[3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基]己二酸酯、季戊四醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚中的任意一種或多種。

41、本領(lǐng)域常規(guī)的陽(yáng)離子型光引發(fā)劑均可適用于本發(fā)明中。具體地，本發(fā)明所采用的陽(yáng)離子型光引發(fā)劑可以是二芳基碘鎓鹽和/或三芳基硫鎓鹽，更具體地，陽(yáng)離子型光引發(fā)劑可以是4,4-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、(4-辛烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸鹽、雙[4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓]六氟磷酸鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟銻酸鹽、雙[4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓]六氟銻酸鹽中的任意一種或多種。

42、本發(fā)明所制備得到的季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷中，在聚硅氧烷鏈段中既接入了季銨鹽結(jié)構(gòu)，又加入了環(huán)氧結(jié)構(gòu)，其中季銨鹽結(jié)構(gòu)帶有殺菌效果，能夠向最終得到的涂層賦予抗菌性能；而聚硅氧烷主鏈有著低表面能，能夠?yàn)樽罱K得到的涂層提供一定的防污性能。聚硅氧烷鏈段中接枝的環(huán)氧基團(tuán)，能夠與環(huán)氧植物油上的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，提高與環(huán)氧植物油之間的相互作用力，因此可以使聚硅氧烷和環(huán)氧植物油共同作為預(yù)聚物，為最終得到的防污抗菌涂層提供防污抗菌性能(光固化體系中聚合物的性能很大程度上取決于預(yù)聚物的性能)。

43、控制季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷與環(huán)氧植物油的質(zhì)量比為1：(6～50)，是為了使兩者充分反應(yīng)，且最終得到的防污抗菌涂層能夠具有更優(yōu)異的防污抗菌性能。當(dāng)環(huán)氧植物油的質(zhì)量過多時(shí)，最終所得涂層的性能以環(huán)氧植物油自身的性能為主，防污抗菌性能有所下降；而當(dāng)環(huán)氧植物油的質(zhì)量過少時(shí)，即基體數(shù)量過少，這就導(dǎo)致最終難以形成涂層。

44、向反應(yīng)體系中加入陽(yáng)離子型光引發(fā)劑后，反應(yīng)體系可以發(fā)生陽(yáng)離子型光固化反應(yīng)，避免氧阻聚現(xiàn)象，固化率高，固化時(shí)間短，同時(shí)避免了高溫固化產(chǎn)生的高能耗。

45、本領(lǐng)域常規(guī)陽(yáng)離子型光固化條件均可適用于本發(fā)明中。具體地，所述光固化時(shí)所用光的波長(zhǎng)為200～800nm。具體地，所述光固化時(shí)光功率為0.1～3kw。具體地，所述光固化時(shí)間為35s～5min。

46、優(yōu)選地，所述季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷、陽(yáng)離子光固化活性稀釋劑與陽(yáng)離子型光引發(fā)劑的質(zhì)量比為1：(1～25)：(0.1～2.5)。

47、優(yōu)選上述比例，能夠使所得涂層具有更高的致密性，進(jìn)而具有更好的防污抗菌性能。

48、優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子光固化活性稀釋劑為環(huán)氧類單體。

49、采用上述單體構(gòu)建本發(fā)明中的防污抗菌涂層，能夠充分降低體系的粘度，減少有機(jī)溶劑的使用。

50、和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

51、本發(fā)明所提供的季銨化環(huán)氧基聚硅氧烷能夠兼顧優(yōu)異的抗菌性能和低表面能，且能夠與環(huán)氧植物油共同作為陽(yáng)離子光固化聚合體系的預(yù)聚物，制備兼具高抗菌性和高防污性能的生物質(zhì)基涂層，所得涂層的水接觸角為103°以上，油接觸角為28.1°以上，防污性能優(yōu)異，且抗菌率達(dá)到99.9％以上。