本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及纖維素/酚化木質(zhì)素-fe/biobr復(fù)合雙功能氣凝膠的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、水資源是地球上最寶貴和難以替代的自然資源之一。雖然地球表面約71％被水覆蓋，但人類能夠獲得的淡水僅占0.01％。據(jù)預(yù)測(cè)，到2025年，世界上約三分之二的人口將面料水資源短缺的嚴(yán)峻問(wèn)題。近年來(lái)，研究人員致力于淡化資源豐富的海水以生產(chǎn)新鮮飲用水。然而，傳統(tǒng)的工業(yè)脫鹽技術(shù)，包括反滲透、多效蒸餾和電滲析，通常需要復(fù)雜的基礎(chǔ)設(shè)施、集中安裝和高能耗，使得它們不適用于水資源匱乏和較偏遠(yuǎn)地區(qū)。因此，太陽(yáng)能界面蒸發(fā)海水淡化技術(shù)因其成本低，可持續(xù)，環(huán)境友好，并且沒(méi)有地理限制等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注。

2、典型的太陽(yáng)驅(qū)動(dòng)界面蒸發(fā)器主要由光吸收層和水傳輸層組成，光吸收層主要由光熱材料組成，光熱材料需要具有良好的太陽(yáng)光吸收率和光熱轉(zhuǎn)換效率，水傳輸層需要具有合適的孔隙結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，人們開(kāi)發(fā)了各種光熱材料，具有寬范圍的太陽(yáng)光譜吸收和高太陽(yáng)光熱轉(zhuǎn)換效率，如碳材料，半導(dǎo)體，共軛聚合物，和等離子體納米顆粒。太陽(yáng)能蒸發(fā)器通過(guò)蒸發(fā)材料吸收太陽(yáng)熱輻射來(lái)工作，蒸發(fā)材料將能量定位在蒸發(fā)表面上，從而加熱水分子，促進(jìn)蒸汽的不間斷產(chǎn)生。這種機(jī)制有效地減少了熱損失，并大大提高了蒸發(fā)性能。然而，這些材料很難再生和降解，且價(jià)格昂貴。而大部分生物質(zhì)材料蒸發(fā)器由于內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的難以調(diào)控，光熱轉(zhuǎn)換和水傳輸性能無(wú)法平衡，普遍存在蒸發(fā)速率低的問(wèn)題。因此，選用低成本、可再生的木質(zhì)素材料，通過(guò)改變木質(zhì)素含量從而實(shí)現(xiàn)對(duì)蒸發(fā)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)的調(diào)控，研制一種兼顧光熱轉(zhuǎn)換和水傳輸效率，蒸發(fā)率高、耐鹽性強(qiáng)的蒸發(fā)器具有重要的意義。此外，由于太陽(yáng)能蒸發(fā)器單獨(dú)不能有效地處理污水或工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物，我們還將太陽(yáng)能海水淡化和光催化降解相結(jié)合。光催化劑的加入產(chǎn)生的的活性自由基可以凈化海水中的有機(jī)染料等雜質(zhì)，并有可能同時(shí)通過(guò)太陽(yáng)能光吸收裝置系統(tǒng)來(lái)凈化廢水。

3、木質(zhì)素是一種天然存在的最豐富的芳香族聚合物。制漿和造紙工業(yè)每年生產(chǎn)超過(guò)5000萬(wàn)噸木質(zhì)素作為副產(chǎn)品，然而，只有不到5％的工業(yè)木質(zhì)素被用作增值產(chǎn)品，其中大部分作為低質(zhì)量燃料燃燒或直接作為污染物排放。據(jù)報(bào)道，木質(zhì)素分子的強(qiáng)共軛和π-π堆積可以促進(jìn)非輻射遷移并引發(fā)光熱轉(zhuǎn)化。到目前為止，在太陽(yáng)能界面蒸發(fā)系統(tǒng)中將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為光熱材料的研究還很少。木質(zhì)素的加入增加了氣凝膠的孔徑和親水性，這是因?yàn)槟举|(zhì)素具有豐富的親水基團(tuán)；氣凝膠網(wǎng)絡(luò)上的親水基團(tuán)還可以降低蒸發(fā)焓，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的蒸發(fā)性能。因此，本發(fā)明將木質(zhì)素的光熱性能和結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性相結(jié)合，提出了一種纖維素/酚化木質(zhì)素-fe氣凝膠以及基于此制備的纖維素/酚化木質(zhì)素-fe/biobr復(fù)合雙功能氣凝膠。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種纖維素/酚化木質(zhì)素-fe氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用。具體地，本發(fā)明用酚化木質(zhì)素-fe作為光熱轉(zhuǎn)換材料，并改變其質(zhì)量使其對(duì)太陽(yáng)能蒸發(fā)器孔徑形貌產(chǎn)生調(diào)控。將酚化木質(zhì)素-fe與光催化劑biobr復(fù)合，可同步應(yīng)用于太陽(yáng)能海水淡化和有機(jī)污染物降解。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種纖維素/酚化木質(zhì)素-fe氣凝膠的制備方法，所述方法包括以下步驟：

4、s1：將酚化木質(zhì)素-fe粉末分散在tempo氧化纖維素納米纖維懸浮液中得到混合溶液，并攪拌均勻，靜置，得到纖維素/酚化木質(zhì)素-fe復(fù)合水凝膠；

5、s2：將水凝膠在液氮環(huán)境下定向冷凍，并真空干燥，得到纖維素/酚化木質(zhì)素-fe復(fù)合氣凝膠。

6、進(jìn)一步的，s1所述tempo氧化纖維素納米纖維懸浮液中，tempo氧化纖維素固含量為2～2.5wt.％；

7、tempo氧化纖維素納米纖維懸浮液中的tempo氧化纖維素、酚化木質(zhì)素-fe粉末的質(zhì)量比為：(0.04-0.05)：(0.08-0.1)；

8、s2所述定向冷凍的溫度為-196℃，真空冷凍干燥的溫度為-56～-60℃，干燥時(shí)間為12-24小時(shí)。

9、進(jìn)一步的，s1所述酚化木質(zhì)素-fe的制備方法包括以下步驟：

10、(1)將木質(zhì)素溶于苯酚中，向體系中加入硫酸溶液作為催化劑，在120℃下加熱攪拌，得到木質(zhì)素-苯酚體系；待反應(yīng)完成并冷卻至室溫后，將木質(zhì)素-苯酚體系溶解于丙酮-水溶液中，并將混合物溶于硫酸溶液中，靜置，沉淀；再經(jīng)離心，洗滌，冷凍干燥得到酚化木質(zhì)素；

11、(2)將酚化木質(zhì)素和fecl3·6h2o溶于去離子水中,并加入naoh將ph調(diào)節(jié)至12,得到酚化木質(zhì)素-fe體系，在室溫下攪拌至溶液變成黑色；將通過(guò)離心獲得的沉淀粉末用水洗滌至中性，冷凍干燥，得到酚化木質(zhì)素-fe。

12、進(jìn)一步的，步驟(1)所述木質(zhì)素、苯酚的質(zhì)量比為：(5-7)：(10-15)；丙酮-水溶液中丙酮、水的體積比為：9：1；步驟(2)所述酚化木質(zhì)素、fecl3·6h2o的質(zhì)量比為(0.1-0.2)：(0.3-1)，所述酚化木質(zhì)素在離子水中的濃度為10-20wt％。

13、進(jìn)一步的，s1所述tempo氧化纖維素納米纖維懸浮液的制備方法包括以下步驟：

14、(1)在去離子水中加入tempo和nabr并不斷攪拌，得到tempo-nabr反應(yīng)體系；將纖維素分散在tempo-nabr反應(yīng)體系中，直到tempo和nabr完全溶解且纖維素充分分散，加入naclo溶液將反應(yīng)體系的ph值調(diào)整在10-11，將0.5m?naoh緩慢滴入反應(yīng)體系6-7h，保持反應(yīng)體系的ph值在10-11；

15、優(yōu)選的，所述纖維素長(zhǎng)度>1μm；

16、(2)待反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物再分散于去離子水中，洗滌至中性，得到tempo氧化纖維素懸浮液；將tempo氧化纖維素懸浮液置于冰水浴中超聲處理，得到tempo氧化纖維素納米纖維懸浮液。

17、進(jìn)一步的，(1)中，所述纖維素、tempo和nabr質(zhì)量比為(1.5-2.5)、(0.02-0.04)：(0.2-0.4)，tempo-nabr反應(yīng)體系中tempo和nabr的總固含量為0.08-0.2wt％。

18、本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種纖維素/酚化木質(zhì)素-fe氣凝膠，采用前述制備方法制備得到。

19、本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供前述纖維素/酚化木質(zhì)素-fe氣凝膠在在太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)海水淡化中的應(yīng)用。

20、本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種纖維素/酚化木質(zhì)素-fe/biobr復(fù)合雙功能氣凝膠的制備方法，所述方法包括以下步驟：

21、s1：將酚化木質(zhì)素-fe粉末和biobr-酚化木質(zhì)素-fe粉末分散在tempo氧化纖維素納米纖維懸浮液中得到混合溶液，并攪拌均勻，靜置，得到纖維素/酚化木質(zhì)素-fe/biobr復(fù)合水凝膠；

22、s2：將水凝膠在液氮環(huán)境下定向冷凍，并真空干燥，得到纖維素/酚化木質(zhì)素-fe/biobr復(fù)合氣凝膠。

23、優(yōu)選的，所述復(fù)合氣凝膠定向冷凍的溫度為-196℃，真空冷凍干燥的溫度為-56～-60℃，干燥時(shí)間為12-24小時(shí)。

24、進(jìn)一步的，s1所述tempo氧化纖維素納米纖維懸浮液中，tempo氧化纖維素固含量為2～2.5wt.％；

25、tempo氧化纖維素納米纖維懸浮液中的tempo氧化纖維素、酚化木質(zhì)素-fe、biobr-酚化木質(zhì)素-fe的質(zhì)量比為：(0.04-0.05)：(0.08-0.1)：(0.02-0.05)。

26、進(jìn)一步的，s1所述biobr-酚化木質(zhì)素-fe的制備方法包括以下步驟：

27、向乙二醇溶液中依次加入kbr和bi(no3)3·5h2o攪拌至完全溶解，得到biobr前驅(qū)體溶液；向biobr前驅(qū)體溶液中加入酚化木質(zhì)素-fe粉末，攪拌至無(wú)顆粒狀態(tài)，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后收集沉淀，分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌沉淀，烘干，得到biobr/酚化木質(zhì)素-fe。

28、進(jìn)一步的，所述kbr、bi(no3)3·5h2o、酚化木質(zhì)素-fe和乙二醇溶液的質(zhì)量比為：(0.1-0.5)：(0.8-1)：(0.03-0.08)：(20-30)。

29、本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供一種纖維素/酚化木質(zhì)素-fe/biobr復(fù)合雙功能氣凝膠，所述纖維素/酚化木質(zhì)素-fe/biobr復(fù)合雙功能氣凝膠采用前述制備方法制備得到。

30、本發(fā)明的第六個(gè)目的是提供前述纖維素/酚化木質(zhì)素-fe/biobr復(fù)合雙功能氣凝膠在太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)海水淡化和/或光催化降解染料廢水處理中的應(yīng)用。

31、在某個(gè)特殊的實(shí)施例中，所述廢水為含有有機(jī)染料的廢水；在一些實(shí)施場(chǎng)景下，所述機(jī)染料的廢水主要污染物為羅丹明b。

32、進(jìn)一步的，所述纖維素/酚化木質(zhì)素-fe/biobr復(fù)合雙功能氣凝膠在太陽(yáng)能蒸發(fā)器中的應(yīng)用，所述太陽(yáng)能蒸發(fā)器中的光熱材料酚化木質(zhì)素-fe，其在氣凝膠中還起到與纖維素交聯(lián)的作用；

33、優(yōu)選的，所述biobr-酚化木質(zhì)素-fe復(fù)合物包括biobr，酚化木質(zhì)素和fe3+；

34、所述氣凝膠基體包括tempo氧化纖維素納米纖維，酚化木質(zhì)素-fe和biobr-酚化木質(zhì)素-fe；

35、本發(fā)明借助木質(zhì)素的功能多樣性減少化學(xué)組分的過(guò)量使用。木質(zhì)素是植物細(xì)胞壁中的三種主要組分之一，是由通過(guò)碳-氧鍵和碳-碳鍵連接的三個(gè)苯基丙烷單元形成的天然芳香族聚合物。木質(zhì)素由于其豐富的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族和芳香族羥基以及醌基而能夠?qū)崿F(xiàn)π-π堆疊，可以進(jìn)行非輻射遷移并引發(fā)光熱轉(zhuǎn)換。木質(zhì)素酚化后具有大量的酚羥基，形成強(qiáng)大的π-π共軛結(jié)構(gòu)，可以有效地促進(jìn)非輻射遷移產(chǎn)生光熱轉(zhuǎn)換，是一種優(yōu)異的太陽(yáng)能光吸收材料。本發(fā)明將具有多酚結(jié)構(gòu)的酚化木質(zhì)素與fe3+在堿性條件下發(fā)生反應(yīng)，酚化木質(zhì)素中的酚羥基與fe?3+形成金屬絡(luò)合物。fe3+不僅可以被光子激發(fā)并在內(nèi)部d軌道中經(jīng)歷d-d躍遷，而且還可以有效地降低酚化木質(zhì)素網(wǎng)絡(luò)的帶隙，并與π-π共軛結(jié)構(gòu)協(xié)同獲得更強(qiáng)大的太陽(yáng)能-熱能轉(zhuǎn)換能力。

36、在半導(dǎo)體光催化劑中，biobr具有合適的帶隙(2.9ev)、強(qiáng)氧化性和可見(jiàn)光下的化學(xué)穩(wěn)定性。在和酚化木質(zhì)素-fe結(jié)合之后，催化劑的光吸收能力增強(qiáng)，酚化木質(zhì)素的π-π鍵將誘導(dǎo)價(jià)帶(vb)上的光生電子遷移到biobr的導(dǎo)帶(cb)，而部分電子轉(zhuǎn)移到酚化木質(zhì)素-fe并且空穴(h+)保留在導(dǎo)帶上，促進(jìn)了光致發(fā)光產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的有效分離，從而提高了光催化劑在光催化反應(yīng)中的性能。光生電子與水中溶解氧結(jié)合產(chǎn)生超氧自由基，空穴(h+)與-oh反應(yīng)生成羥基自由基，超氧自由基和羥基自由基可以將染料降解為水分子。

37、本發(fā)明利用酚化木質(zhì)素-fe表面的羥基與tempo氧化纖維素納米纖維表面的羥基、羧基交聯(lián)，形成氫鍵；同時(shí)，fe3+可以與纖維素的羥基、羧基形成復(fù)合交聯(lián)，從而提高所得氣凝膠的力學(xué)性能，形成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)氣凝膠。復(fù)合氣凝膠具有親水而不溶于水的特殊性能，用于海水淡化過(guò)程中水蒸氣的逸出。將biobr-酚化木質(zhì)素-fe復(fù)合物作為光催化劑參與氣凝膠網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，借助氣凝膠強(qiáng)大的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵合將其固定，在太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)海水淡化過(guò)程中參與光催化降解羅丹明b染料廢水。

38、本發(fā)明的有益效果為：

39、1.本發(fā)明制備得到的纖維素/酚化木質(zhì)素-fe氣凝膠和纖維素/酚化木質(zhì)素-fe/biobr復(fù)合雙功能氣凝膠，全部來(lái)源均為生物質(zhì)材料，充分實(shí)現(xiàn)了廢棄生物質(zhì)的再度利用，具有低成本和環(huán)境友好性。纖維素/酚化木質(zhì)素-fe氣凝膠能夠用于海水淡化，纖維素/酚化木質(zhì)素-fe/biobr復(fù)合氣凝膠可以同時(shí)用于海水淡化和光催化降解染料廢水的復(fù)合氣凝膠。氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)不僅有助于水蒸汽的逸出，增強(qiáng)水蒸發(fā)效果，還有助于增加材料的吸附性能，使廢水中所含污染物更易接觸到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的biobr-酚化木質(zhì)素-fe催化劑，提高光催化性能。

40、2.酚化木質(zhì)素-fe在本發(fā)明的兩種氣凝膠中具有多種功能：首先，木質(zhì)素具有獨(dú)特的芳香骨架而能夠?qū)崿F(xiàn)π-π堆疊，木質(zhì)素酚化后具有大量的酚羥基，形成了強(qiáng)大的π-π共軛結(jié)構(gòu)，可以有效地促進(jìn)非輻射遷移產(chǎn)生光熱轉(zhuǎn)換，是一種優(yōu)異的太陽(yáng)能光吸收材料。酚化木質(zhì)素中的酚羥基與fe?3+形成金屬絡(luò)合物，不僅可以被光子激發(fā)并在內(nèi)部d軌道中經(jīng)歷d-d躍遷，而且還可以有效地降低酚化木質(zhì)素網(wǎng)絡(luò)的帶隙，并與π-π共軛結(jié)構(gòu)協(xié)同獲得更強(qiáng)大的光熱轉(zhuǎn)換能力；其次，酚化木質(zhì)素-fe表面的羥基與tempo氧化纖維素納米纖維表面的羥基、羧基交聯(lián)，形成氫鍵。同時(shí)，fe3+可以與纖維素的羥基、羧基形成復(fù)合交聯(lián)，從而提高所得氣凝膠的力學(xué)性能，形成三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)氣凝膠；最后，在和酚化木質(zhì)素-fe結(jié)合之后，酚化木質(zhì)素的π-π鍵將誘導(dǎo)價(jià)帶(vb)上的光生電子遷移到biobr的導(dǎo)帶(cb)，而部分電子轉(zhuǎn)移到酚化木質(zhì)素-fe并且空穴(h+)保留在導(dǎo)帶上，促進(jìn)了光致發(fā)光產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的有效分離，從而提高了光催化劑在光催化反應(yīng)中的性能。

41、3.tempo氧化纖維素納米纖維的加入，既能夠均勻分散氣凝膠中的光熱材料和光催化劑，又能依靠表面基團(tuán)提供更多的交聯(lián)位點(diǎn)增加交聯(lián)度。

42、4.本發(fā)明首創(chuàng)制備纖維素/酚化木質(zhì)素-fe氣凝膠以及纖維素/酚化木質(zhì)素-fe/biobr復(fù)合氣凝膠，在太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)海水淡化的同時(shí)還能夠光催化降解染料廢水中的污染物，為木質(zhì)素的功能化利用提供了新途徑。

43、5.本發(fā)明可通過(guò)改變酚化木質(zhì)素-fe含量，調(diào)控纖維素/酚化木質(zhì)素-fe氣凝膠的孔徑結(jié)構(gòu)，從而改變蒸發(fā)過(guò)程中的光熱轉(zhuǎn)換率和水傳輸速率，實(shí)現(xiàn)更低的水蒸發(fā)焓，從而提高太陽(yáng)能海水淡化效率。