本發(fā)明涉及工程塑料,特別是涉及一種復合改性空心玻璃微珠的制備方法、抗菌熱塑性彈性體及塑料龍頭水道件。
背景技術:
1、目前,市面上的龍頭水道件以銅鋅合金、不銹鋼等高強硬度金屬為主,但傳統(tǒng)的金屬材料龍頭在長期使用時會遷移溶解如鉛等對人體健康與環(huán)境不友好的物質于家用水中,同時為滿足企業(yè)持續(xù)變化的綜合考量如原材料價格、運輸成本等問題,隨著消費升級,行業(yè)逐漸興起“以塑代銅(鋼)”。其中性能優(yōu)異的工程塑料(如高溫尼龍ppa、聚苯醚ppo、聚苯硫醚pps等)產品生產與應用具有很強的發(fā)展前景,以此代替銅鋅合金、不銹鋼等高強硬度金屬龍頭水道件具有很強的競爭力。
2、為達到龍頭水道件所需的強度,工程塑料在滿足基本需求的同時往往還需要添加高含量(50-70%)的玻璃纖維。但添加高比例的玻璃纖維后,其材料表面變得更加粗糙不平,加工的產品表面出現深淺大小不一的細孔,更容易藏污納垢滋生細菌,影響水體健康;龍頭塑料組件在日常使用過程中極易滋生細菌,特別是在潮濕陰暗的水環(huán)境下加速了細菌生長。
3、市場上對于抗菌塑料的制備,常常是在原有配方的基礎上加入釋放類或非釋放類抗菌劑混合制備,這兩類抗菌劑在一定的抗菌劑添加量上可使產品在短期內具有一定良好的抗菌活性,但從長久使用來說,直接添加的方法很難達到長久高效抗菌,同時添加量大會增加產品成本。影響抗菌劑抗菌持久性的原因主要是遷移問題,因為直接添加時,抗菌劑為水溶性鹽類,極性強,而基體樹脂為非極性材料,兩者沒有很好的結合點,是簡單的物理共混模式,相容性差,同時由于抗菌劑為小分子材料,綜合導致抗菌劑在水環(huán)境下很容易發(fā)生遷移,特別在廚衛(wèi)等高溫高濕環(huán)境下,抗菌劑很容易遷移而導致抗菌效果不持久。
技術實現思路
1、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的上述技術問題之一。為此,本發(fā)明提出一種復合改性空心玻璃微珠的制備方法、抗菌熱塑性彈性體及塑料龍頭水道件。
2、本發(fā)明提出了一種復合改性空心玻璃微珠的制備方法,包括以下步驟:
3、(1)表面羥基化:將空心玻璃微珠置于堿性溶液中進行反應,再固液分離,得到羥基化空心玻璃微珠;
4、(2)環(huán)氧化:將所述羥基化空心玻璃微珠浸泡于環(huán)氧化試劑中進行反應,再固液分離,得到環(huán)氧化空心玻璃微珠;
5、(3)接枝:將所述環(huán)氧化空心玻璃微珠加入到含有(甲基)丙烯酸酯抗菌劑的溶液中,加熱反應,再固液分離,得到所述復合改性空心玻璃微珠。
6、以下為步驟(1)-(3)的反應原理示意圖:
7、
8、說明:(甲基)丙烯酸酯抗菌劑屬于“結構抗菌劑”,在其化學結構中同時存在抗菌基團r1和可聚合性基團r2。
9、根據本發(fā)明的一些實施例,步驟(1)中,所述空心玻璃微珠的粒徑d90為0.1-10μm。
10、根據本發(fā)明的一些實施例,步驟(1)中,所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀或氫氧化鈣中的至少一種。進一步地,所述堿性溶液的濃度為0.2-0.4mol/l。
11、根據本發(fā)明的一些實施例,步驟(1)中,所述反應的溫度為70-90℃。進一步地,所述反應的時間為4-6h,反應中伴隨攪拌。
12、根據本發(fā)明的一些實施例,步驟(1)中,還包括對羥基化空心玻璃微珠進行洗滌和烘干的操作。
13、根據本發(fā)明的一些實施例,步驟(2)中,所述環(huán)氧化試劑為雙氧水、過氧乙酸、過氧苯甲酸或間氯過氧苯甲酸中的至少一種。進一步地,所述雙氧水的質量分數為20-40%。
14、根據本發(fā)明的一些實施例,步驟(2)中,所述浸泡的時間為12-24h。
15、根據本發(fā)明的一些實施例,步驟(3)中,所述溶液為乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇中的至少一種。
16、根據本發(fā)明的一些實施例,步驟(3)中,所述加熱反應的溫度為60-90℃。進一步地,所述加熱反應的時間為4-6h,反應中伴隨攪拌。
17、根據本發(fā)明的一些實施例,步驟(3)中,所述固液分離后還包括對所得固體料進行洗滌和烘干的操作。
18、根據本發(fā)明的一些實施例,步驟(3)中,所述(甲基)丙烯酸酯抗菌劑選自季銨鹽型(甲基)丙烯酸酯抗菌劑、季磷鹽型(甲基)丙烯酸酯抗菌劑、胍基型(甲基)丙烯酸酯抗菌劑或雜環(huán)型(甲基)丙烯酸酯抗菌劑中的至少一種。
19、根據本發(fā)明的一些實施例,所述復合改性空心玻璃微珠中含有2-5wt%的(甲基)丙烯酸酯抗菌劑。
20、本發(fā)明還提出所述的制備方法制得的所述復合改性空心玻璃微珠在塑料或橡膠中的應用。
21、本發(fā)明還提出一種抗菌熱塑性彈性體,包括以下制備原料:所述復合改性空心玻璃微珠、氟硅橡膠、熱塑性樹脂、氣相白炭黑、偶聯劑和交聯劑。
22、根據本發(fā)明的一些實施例,各制備原料按以下重量份計:復合改性空心玻璃微珠5-30份、氟硅橡膠45-55份、熱塑性樹脂5-20份、氣相白炭黑10-40份、偶聯劑1-3份、交聯劑1-4份。
23、根據本發(fā)明的一些實施例,制備原料還包括吸酸劑和促進劑。所述氟硅橡膠、吸酸劑和促進劑的質量比為(45-55):(1-4):(0.5-3)。
24、根據本發(fā)明的一些實施例,所述氣相白炭黑的sio2含量≥95%,粒徑d90為8-17nm,比表面積為150m2/g-300m2/g。
25、根據本發(fā)明的一些實施例,所述熱塑性樹脂為pa、ppa、ppo或pps中的至少一種。上述樹脂均為工程塑料樹脂。
26、根據本發(fā)明的一些實施例,所述吸酸劑為氧化鋅、氧化鎂或氫氧化鈣中的至少一種。
27、根據本發(fā)明的一些實施例,所述交聯劑為2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷、二叔丁基過氧化異丙苯、雙酚af中的至少一種。
28、根據本發(fā)明的一些實施例,所述促進劑為三烯丙基異氰脲酸酯或芐基三苯基磷酸鹽中的至少一種。
29、根據本發(fā)明的一些實施例,所述偶聯劑為硅烷類偶聯劑。
30、根據本發(fā)明的一些實施例,所述抗菌熱塑性彈性體由以下工藝制得:先對氟硅橡膠進行煉膠,再加入其他制備原料進行混煉,得到混煉膠,將混煉膠進行加熱熔融動態(tài)硫化擠出,得到所述抗菌熱塑性彈性體。
31、根據本發(fā)明的一些實施例,所述加熱熔融動態(tài)硫化擠出采用雙螺桿擠出機,加工溫度為230-280℃,轉速為400-600rpm。
32、本發(fā)明還提出一種塑料龍頭水道件,包括中空的水道本體,所述水道本體的材質為塑料,所述水道本體內設有中空的彈性水管,且所述彈性水管與所述水道本體同軸設置,所述彈性水管的材質為所述抗菌熱塑性彈性體,所述水道本體的內壁沿周向間距分布有若干凸筋,所述彈性水管的外壁與所述凸筋連接,以使所述彈性水管的外壁與所述水道本體的內壁之間留出中空的緩沖空間。
33、根據本發(fā)明的一些實施例,所述緩沖空間的總容積為彈性水管容積的10%以上。
34、根據本發(fā)明的一些實施例,所述塑料龍頭水道件采用以下方法制備:先將水道本體的基體樹脂進行高溫高壓注塑成型得到水道本體,然后在水道本體上用抗菌熱塑性彈性體進行二次注塑成型。
35、根據本發(fā)明的一些實施例,所述水道本體采用玻璃纖維增強復合材料,所述玻璃纖維增強復合材料包括工程塑料樹脂、玻璃纖維和助劑,其中玻璃纖維的含量5-70wt%。進一步地,所述工程塑料樹脂為高溫尼龍ppa、聚苯醚ppo或聚苯硫醚pps中的至少一種。優(yōu)選的,水道本體所用的工程塑料樹脂與抗菌熱塑性彈性體中所用熱塑性樹脂類型一致,提高二次注塑時抗菌熱塑性彈性體與水道本體的相容性。
36、根據本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式,至少具有如下有益效果:
37、1、本發(fā)明采用“羥基化-環(huán)氧化-接枝”三步反應對空心玻璃微珠進行復合改性,先將空心玻璃微珠通過堿性溶液進行表面羥基化,然后用環(huán)氧化試劑將羥基進行環(huán)氧化,在此基礎上將環(huán)氧基團打開表面接枝離子型抗菌基團,制得復合改性空心玻璃微珠。一方面,經表面羥基化和環(huán)氧化后的空心玻璃微珠活性增強,更容易與(甲基)丙烯酸酯抗菌劑反應從而實現接枝;另一方面,用化學鍵合的方法,將可聚合性基團和抗菌基團接枝到空心玻璃微珠表面,原本為小分子強極性的抗菌劑通過化學鍵合的方式與空心玻璃微珠連接,不僅降低了抗菌劑體系的極性,而且空心玻璃微珠上的可聚合性基團增強了改性空心玻璃微珠與樹脂體系的相容性,使抗菌基團牢固地鍵合在樹脂體系的空間網絡結構中,這樣即使在高溫高濕環(huán)境下也不容易遷移游離出樹脂體系,從而達到持久抗菌的效果。
38、2、本發(fā)明利用空心玻璃微珠作為抗菌劑與樹脂體系連結的媒介,將小分子抗菌劑接枝到“大”的空心玻璃微珠上,不僅解決了抗菌劑的遷移問題,而且空心玻璃微珠本身還具有提升產品力學性能的作用??招牟A⒅閷贌o機剛性材料,硬度高,抗拉強度高,經表面修飾接枝的空心玻璃微珠,因其粒徑小、比表面積大、非配對的原子多,并且還有許多空閑鍵合,可以很好地鍵合填充橡膠表面的微孔間隙,從而使得橡膠產品在硬度、拉伸強度和低溫防凍裂性能上更加優(yōu)異。
39、3、本發(fā)明的抗菌熱塑性彈性體選用氟硅橡膠作為主料,表面能更低,為良好的抗菌彈性體打下堅實的樹脂本體基礎,輔以熱塑性樹脂作為塑性材料基礎,進而可以通過動態(tài)交聯制成可注塑成型的熱塑性彈性體,該材料在加溫融化后可以再重復成型。配方中使用了復合改性空心玻璃微珠/氣相白炭黑的聯合填充增強體系,氣相白炭黑表面含有大量的羥基,能與氟硅橡膠分子的端基進行縮合反應來提升材料硬度,但氣相白炭黑添加過量會使膠料硬化,加工困難,因此并用復合改性空心玻璃微珠,綜合利用各自的優(yōu)點,達到協同效應,提高材料的整體性能。綜上,本發(fā)明的抗菌熱塑性彈性體除了具有良好的彈性,還有較低的表面能,持久的抗菌性能,良好的力學性能以及低溫抗凍裂性能。
40、4、現有的龍頭水道件由于玻璃纖維與工程塑料的相容性有限,高含量的添加致使材料本身韌性下降,在低溫(-15℃以下)水環(huán)境下使用時容易發(fā)生脆性斷裂,影響使用壽命。本發(fā)明的塑料龍頭水道件設計了彈性水管,并且彈性水管與水道本體之間沒有完全貼合接觸,它們之間留有空隙,作為水體因低溫結冰體積膨脹增大的緩沖空間,當水路中水體因低溫冷卻結冰而體積膨脹時,彈性水管受到壓力可以往緩沖空間拉伸擠壓,實現緩沖泄壓功能。因為如果沒有這個彈性水管和預設的緩沖空間,水體低溫冷卻結冰時,因體積膨脹產生巨大的膨脹力,會將龍頭水道材料頂裂。彈性水管的材質為本發(fā)明的抗菌熱塑性彈性體,具有優(yōu)良的硬度和彈性,在正常水壓下可以保持流動順暢。本發(fā)明的塑料龍頭水道件,一方面可以實現持久抗菌功能,另一方面提高了龍頭水道件的低溫水環(huán)境韌性,大大滿足了市場的需求。
41、本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出,部分將從下面的描述中變得明顯,或通過本發(fā)明的實踐了解到。