本發(fā)明涉及醫(yī)用高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種增韌高阻隔塑料顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、材料的阻隔性是指材料阻止小分子透過(guò)的性能，其中小分子包括水分子、氧氣、氮?dú)?、二氧化碳等，可以起到良好的保護(hù)作用，具有阻隔性能的材料可以廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)用、化妝品等包裝領(lǐng)域，在醫(yī)用領(lǐng)域，隨著我國(guó)醫(yī)療水平的不斷發(fā)展，人們對(duì)于包裝材料的阻隔性提出了更高的要求，不僅需要具備良好的阻隔性能，還需要具備增韌、耐高溫等功能性能。

2、在醫(yī)用領(lǐng)域，pe(聚乙烯)因其質(zhì)輕、高強(qiáng)度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及較好的阻隔性得到人們的青睞，但pe仍然存在一些尚未解決的缺陷，比如，pe存在一定的脆性，導(dǎo)致長(zhǎng)時(shí)間使用或保存后會(huì)發(fā)生韌性下降的現(xiàn)象；pe的熔點(diǎn)較低，易受高溫環(huán)境的影響，耐高溫性能不好，并且pe本身不具備阻燃的官能團(tuán)及性能，導(dǎo)致其阻燃性不佳。

3、專利cn?111635603a公開(kāi)了一種高阻隔醫(yī)用復(fù)合材料及其制備方法，該申請(qǐng)制備的高阻隔醫(yī)用復(fù)合材料包括納米二氧化鈦、檸檬酸、聚偏氯乙烯等組分，具有良好的阻隔氧氣和水的性能，同時(shí)還具有較好的抑菌性能，但并未提及制備的高阻隔醫(yī)用復(fù)合材料的韌性以及耐高溫性能的提高，使其使用存在一定的局限性；專利cn?101768302b公開(kāi)了一種高阻隔性聚乙烯/尼龍6原位納米復(fù)合材料的制備方法，該申請(qǐng)由聚乙烯、己內(nèi)酰胺、蒙脫土、相容劑等原料制備而成，對(duì)空氣、烴類溶劑、濕氣均具有優(yōu)良的阻隔性能，但并未解決聚乙烯阻燃性不佳以及耐高溫性不好的問(wèn)題，存在耐久性不足的缺陷。

4、因此，市面上亟需一種具有耐高溫、高阻燃性、良好增韌性的高阻隔塑料顆粒。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明選用pe為主要成分，再加入改性evoh、復(fù)合填料和分散劑等制備合成了一種增韌高阻隔塑料顆粒，具有耐高溫、高阻燃性、良好增韌性以及高阻隔的優(yōu)點(diǎn)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明一方面提供了一種增韌高阻隔塑料顆粒，按照重量份數(shù)計(jì)，制備所述增韌高阻隔塑料顆粒包括以下原料：pe?70-80份，改性evoh?4-10份，復(fù)合填料5-10份，分散劑1-3份，抗氧劑0.5-2份，潤(rùn)滑劑0.5-2份。

4、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述pe為高密度聚乙烯，密度為0.941-0.965g/cm3。

5、申請(qǐng)人選用密度為0.941-0.965g/cm3的高密度聚乙烯作為增韌高阻隔塑料顆粒的主體成分，具有較好的力學(xué)性能、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且密度高于普通的聚乙烯，使其具有較高的結(jié)晶度，進(jìn)而具有良好的阻隔性。

6、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述改性evoh的制備方法包括以下步驟：

7、(1)將氧化石墨烯加入十二烷基硫酸鈉水溶液中，攪拌，超聲，加熱，加入水合肼，攪拌，加入4-甲氧基苯重氮四氟硼酸鹽，攪拌，抽濾，洗滌，干燥，研磨得到固體1備用；

8、(2)取步驟(1)的固體1，加入去離子水，超聲得到溶液1備用；將evoh加入乙酸溶液中，加熱，攪拌得到溶液2備用；將苯胺和過(guò)硫酸銨加入鹽酸溶液中，超聲得到溶液3備用；

9、(3)將步驟(2)的溶液1加入溶液2中，加入稀鹽酸，攪拌，滴加溶液3，攪拌，洗滌，過(guò)濾，干燥得到固體2備用；

10、(4)將步驟(3)的固體2和三苯基膦溶解在四氫呋喃中，攪拌，加入黃檀內(nèi)酯，攪拌，加入偶氮二甲酸二乙酯和3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯，攪拌，加入甲醇，過(guò)濾，干燥即得改性evoh。

11、其中，evoh的乙烯含量35-40％。

12、本發(fā)明對(duì)所述evoh的來(lái)源不做特殊限制，可通過(guò)市售購(gòu)買得到，包括但不限于購(gòu)自東莞市常平平治塑膠原料貿(mào)易行。

13、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述步驟(1)中，氧化石墨烯和4-甲氧基苯重氮四氟硼酸鹽的質(zhì)量比為1：(72-74)；步驟(4)中，固體2和黃檀內(nèi)酯的質(zhì)量比為1：(0.2-0.6)。

14、優(yōu)選地，所述步驟(1)中，氧化石墨烯和4-甲氧基苯重氮四氟硼酸鹽的質(zhì)量比為1：73；步驟(4)中，固體2和黃檀內(nèi)酯的質(zhì)量比為1：0.4。

15、evoh(乙烯-乙烯醇共聚物)，是由乙烯和乙烯醇交替排列形成的類似于鏈狀的結(jié)構(gòu)，乙烯醇單元的存在使evoh具有一定的親水性，乙烯單元?jiǎng)t使其具有一定的疏水性，這種交替排列的結(jié)構(gòu)使得evoh具有高度的透明度和優(yōu)異的氣體阻隔性能，被廣泛應(yīng)用于包裝材料、醫(yī)用材料等領(lǐng)域。但是由于evoh分子中含有羥基，使其具有較強(qiáng)的親水性和吸濕性能，evoh吸濕后，其阻隔性能會(huì)明顯下降，并且evoh中的乙烯醇單元使其耐熱性不佳。

16、一方面，申請(qǐng)人選用具有層片狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯對(duì)evoh進(jìn)行改性，氧化石墨烯因其較大的比表面積以及良好的機(jī)械強(qiáng)度，使其對(duì)氧氣等具有良好的阻隔效果，并且申請(qǐng)人采用4-甲氧基苯重氮四氟硼酸鹽對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行共價(jià)改性，在保證氧化石墨烯納米片層結(jié)構(gòu)完好的同時(shí)，引入苯甲氧基以及氟基團(tuán)，提高了氧化石墨烯的熱穩(wěn)定性和疏水性，提高了氧化石墨烯對(duì)水分的阻隔作用，進(jìn)而提高了evoh的阻隔作用；一方面，申請(qǐng)人同時(shí)引入苯胺對(duì)evoh進(jìn)行改性，苯環(huán)的引入使evoh具有更好的耐熱性以及機(jī)械性能，進(jìn)一步地，胺基和4-甲氧基苯重氮四氟硼酸鹽之間形成n-b配位鍵，提高了evoh的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高evoh的耐熱性；另一方面，申請(qǐng)人引入黃檀內(nèi)酯對(duì)evoh進(jìn)行改性，將黃檀內(nèi)酯中的香豆素功能基團(tuán)引入evoh側(cè)鏈中，具有抗菌、抗紫外線吸收以及抗氧化的性能，并且申請(qǐng)人通過(guò)控制反應(yīng)條件形成穩(wěn)定的c-o-芳基化學(xué)鍵，進(jìn)而提高了evoh的機(jī)械性能和耐熱性。

17、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述復(fù)合填料為二氧化硅和改性氫氧化鎂的混合物，質(zhì)量比為1：(3-5)。

18、優(yōu)選地，所述二氧化硅和改性氫氧化鎂的質(zhì)量比為1：4。

19、二氧化硅具有耐高溫、高強(qiáng)度的特點(diǎn)，可以有效地提高pe的韌性，并且二氧化硅具有良好的疏水性，可以使塑料顆粒的阻隔性能得到提高；并且二氧化硅和氫氧化鎂協(xié)同配合后可以提高復(fù)合填料的阻燃性能。

20、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述改性氫氧化鎂的制備方法包括以下步驟：

21、1)將甲醛、三聚氰胺和去離子水混合，加入堿液調(diào)節(jié)ph＝8-10，加熱至65-75℃，攪拌得到混合溶液備用；

22、2)取步驟1)的混合溶液，加入氫氧化鎂、棕櫚酸和無(wú)水乙醇，加熱至90-100℃，攪拌，過(guò)濾，干燥即得改性氫氧化鎂。

23、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述步驟2)中，氫氧化鎂和棕櫚酸的質(zhì)量比為1：(0.015-0.025)。

24、優(yōu)選地，所述步驟2)中，氫氧化鎂和棕櫚酸的質(zhì)量比為1：0.02。

25、氫氧化鎂是一種常應(yīng)用于pe材料的無(wú)毒環(huán)保型阻燃劑，但是由于其表面的強(qiáng)極性使其與pe的相容性較差，一方面，申請(qǐng)人采用具有長(zhǎng)烷基鏈的棕櫚酸對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行改性，棕櫚酸的羧基和氫氧化鎂的羥基之間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，而且棕櫚酸的尾鏈通過(guò)物理纏結(jié)和范德華力固定到pe基體中，從而提高氫氧化鎂和pe的相容性，同時(shí)長(zhǎng)鏈烷基可以使改性后的氫氧化鎂具有良好的機(jī)械性能，使氫氧化鎂在塑料顆粒中可以具有增韌的效果；另一方面，申請(qǐng)人采用甲醛和三聚氰胺合成三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行改性，三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂具有良好的阻燃性并且與pe之間的相容度更高，進(jìn)而提高改性氫氧化鎂的阻燃性以及與pe的相容性，同時(shí)三聚氰胺中的胺基和氫氧化鎂中的羥基產(chǎn)生氫鍵，提高改性氫氧化鎂的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高塑料顆粒的韌性；進(jìn)一步地，三聚氰胺和棕櫚酸之間發(fā)生氫鍵作用，進(jìn)而提高改性氫氧化鎂的穩(wěn)定性，提高塑料顆粒的韌性。

26、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述分散劑為聚丙烯酸型分散劑。

27、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述抗氧劑1010或抗氧劑168。

28、在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述潤(rùn)滑劑為硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。

29、本發(fā)明另一方面還提供了上述技術(shù)方案所述的增韌高阻隔塑料顆粒的制備方法，包括以下步驟：

30、s1、將pe、改性evoh、復(fù)合填料、分散劑、抗氧劑和潤(rùn)滑劑加入反應(yīng)釜中，加熱至130-150℃，攪拌20-40min，得到混合物備用；

31、s2、將步驟s1得到的混合物在160-180℃擠塑，冷卻，切粒，過(guò)篩，干燥即得到增韌高阻隔塑料顆粒。

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

33、(1)本發(fā)明選用pe為主要成分，再加入改性evoh、復(fù)合填料和分散劑等制備合成了一種增韌高阻隔塑料顆粒，通過(guò)各組份之間的協(xié)同作用使塑料顆粒具有耐高溫、高阻燃性、良好增韌性以及高阻隔的特點(diǎn)。

34、(2)本發(fā)明使用evoh作為阻隔材料，對(duì)其進(jìn)行氧化石墨烯和黃檀內(nèi)酯改性，并對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行4-甲氧基苯重氮四氟硼酸鹽的改性，提高了evoh的阻隔作用、耐熱性能和耐濕性，進(jìn)而提高了塑料顆粒的阻隔性和增韌性。

35、(3)本發(fā)明引入棕櫚酸和三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂對(duì)具有良好阻燃性的氫氧化鎂進(jìn)行改性，提高了氫氧化鎂與pe的相容性，并提高了氫氧化鎂的穩(wěn)定性，進(jìn)而對(duì)塑料顆粒起到增韌的作用。

36、(4)本發(fā)明所制備的塑料顆粒具有耐高溫、高阻燃性、良好增韌性以及高阻隔性能，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)用高分子材料領(lǐng)域，具有較好的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。