本發(fā)明屬于光固化高韌性聚氨酯材料領(lǐng)域，涉及一種可適用于矯形器的光固化3d打印高強(qiáng)韌聚氨酯樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著康復(fù)工程技術(shù)的發(fā)展和康復(fù)理念的深入，矯形器在康復(fù)技術(shù)方面的應(yīng)用越來越廣泛，使用人數(shù)呈逐年上升趨勢。過去的20年里假肢矯形器的制作工藝發(fā)生了明顯的變化，傳統(tǒng)的材料如木材、金屬、皮革以及天然纖維織物等，越來越廣泛地被現(xiàn)代高分子材料所取代。這主要表現(xiàn)在熱塑性塑料板材、樹脂基復(fù)合材料、低溫?zé)崴懿牧系鹊膽?yīng)用。

2、利用這些新型的高分子材料，使假肢矯形器產(chǎn)品的制作工藝更科學(xué)、更符合人體解剖學(xué)和運(yùn)動(dòng)力學(xué)的要求，而且能更好地滿足高強(qiáng)度、輕量化、耐腐蝕、對皮膚無刺激等人體用品的要求。但這些材料大多無法兼具高機(jī)械強(qiáng)度和高韌性，并且這些材料多使用傳統(tǒng)的制造工藝，無法滿足復(fù)雜結(jié)構(gòu)和個(gè)性化定制的需求。

3、當(dāng)前可應(yīng)用光固化3d打印技術(shù)的高強(qiáng)度光明樹脂大多硬而脆，韌性不佳，空間網(wǎng)格運(yùn)動(dòng)較難也導(dǎo)致了內(nèi)應(yīng)力大、耐沖擊性能較差等缺點(diǎn)，制品失效時(shí)呈現(xiàn)脆性裂紋擴(kuò)展。高韌性樹脂難以兼顧材料的強(qiáng)度，無法實(shí)現(xiàn)矯形效果。

4、因此亟需開發(fā)一種兼具高強(qiáng)度和韌性的光敏樹脂，以擴(kuò)展3d打印技術(shù)在康復(fù)醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對傳統(tǒng)矯形器材料無法兼具高機(jī)械強(qiáng)度和高韌性，無法滿足復(fù)雜結(jié)構(gòu)和個(gè)性化定制的需求等問題，本發(fā)明以價(jià)格低廉的聚醚原料合成聚氨酯預(yù)聚體。為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在技術(shù)缺陷，并提供了一種光固化3d打印高強(qiáng)韌聚氨酯樹脂及其制備方法

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本技術(shù)提供以下技術(shù)方案：

3、第一方面：

4、一種光固化3d打印高強(qiáng)韌聚氨酯樹脂，其由如下質(zhì)量百分比的原料混合組成：聚氨酯預(yù)聚體45～60％、活性稀釋劑40～55％、和自由基光引發(fā)劑1～3％；

5、所述聚氨酯預(yù)聚體分子量在1000-5000，所述聚氨酯預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)式為：

6、

7、其中，n的個(gè)數(shù)為20～40，

8、r1的結(jié)構(gòu)包括中其中的一種或多種，

9、r2的結(jié)構(gòu)包括中其中的一種或多種。

10、優(yōu)選地，所述聚氨酯預(yù)聚體的制備方法為：

11、(1)將聚醚和異氰酸酯混合均勻，加入催化劑，升溫至反應(yīng)溫度；

12、(2)測定異氰酸根，待其在體系中的濃度不再降低后降溫；

13、(3)滴加封端劑，即可得到聚氨酯預(yù)聚體；

14、所述制備聚氨酯預(yù)聚體的原料按質(zhì)量百分比計(jì)包括：催化劑0.1-0.5wt％、阻聚劑0.1-1wt％，余量為聚醚多元醇，異氰酸，丙烯酸羥乙酯；其中，聚醚多元醇，異氰酸和丙烯酸羥乙酯的摩爾比為1：(2～3)：(2～3)。

15、優(yōu)選地，所述制備聚氨酯預(yù)聚體的原料按質(zhì)量百分比計(jì)包括：催化劑0.1wt％、阻聚劑0.3wt％，余量為聚醚多元醇，異氰酸和丙烯酸羥基乙酯，其中，聚醚多元醇、異氰酸和丙烯酸羥乙酯的摩爾比為1：3：3。

16、優(yōu)選地，所述制備聚氨酯預(yù)聚體的原料按質(zhì)量百分比計(jì)包括：催化劑0.3wt％、阻聚劑0.2wt％，余量為聚醚多元醇，異氰酸和丙烯酸羥基乙酯，其中，聚醚多元醇和聚氨酯的摩爾比為1：3。

17、優(yōu)選地，所述催化劑為二氯二甲基錫，二月桂酸硫醇二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、雙醋酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫中的一種或者多種；

18、所述異氰酸為異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，甲苯二異氰酸酯(tdi)，六亞甲基二異氰酸酯(hdi)中的一種；

19、所述封端劑為丙烯酸羥基乙酯(hea)，甲基丙烯酸羥乙酯(hema)，甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(tbaema)中的一種；

20、所述阻聚劑為對羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉又械囊环N或兩種；

21、優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)溫度控制在60～80℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4h；第二步反應(yīng)溫度控制在45～50℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h；

22、步驟(2)中所述體系的溫度降低至45～50℃，較佳地為50℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h。

23、優(yōu)選地，所述自由基光引發(fā)劑為(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦tpo-l、irgacure?lap或者苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦xbpo。

24、優(yōu)選地，所述活性稀釋劑為2-丙烯酸羥基已酯hea、n-乙烯基吡咯烷酮nvp、丙烯酸異冰片酯iboa、甲基丙烯酸異冰片酯iboma、2-苯氧基乙基丙烯酸酯2-pea、3,3,5三甲基環(huán)己醇丙烯酸酯tmcha、四氫呋喃丙烯thfa、三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯ctfa和丙烯酰嗎啉acmo中的一種或幾種組合。

25、優(yōu)選地，所述3d打印光固化高強(qiáng)韌聚氨酯樹脂的制備方法包括如下步驟：

26、1)制備具有不飽和雙鍵的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體；

27、2)將組成3d打印光固化彈性材料的各原料組份按照重量份數(shù)配比稱??；將自由基光引發(fā)劑與活性稀釋劑同時(shí)在避光平中進(jìn)行預(yù)分散，然后將剩余物料加入攪拌得到均質(zhì)液體，即為所述3d打印光固化樹脂材料。

28、優(yōu)選地，步驟1)中所述具有不飽和雙鍵的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的制備方法包括如下步驟:

29、1.1)室溫下將聚醚多元醇、異氰酸酯加入到配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四頸圓底燒瓶中，并在200r/min下攪拌；

30、1.2)在氮?dú)鈿夥障孪驘恐芯徛渭哟呋瘎?。滴加后溫度升?0℃后反應(yīng)2～4小時(shí)。

31、1.3)使用傅立葉變換紅外光譜(ft-ir)連續(xù)監(jiān)測反應(yīng)物的nco基團(tuán)組成；

32、1.4)當(dāng)nco基團(tuán)的吸收峰停止下降時(shí)，反應(yīng)溫度降至50℃、并向反應(yīng)物中滴加封端劑hea繼續(xù)反應(yīng)1～2h；

33、1.5)nco吸收峰消失后，加入0.1％阻聚劑mehq以防止低聚物中的雙鍵聚合，以獲得透明的粘性液體pua低聚物。

34、第二方面：

35、以聚醚和異氰酸酯作為分子結(jié)構(gòu)中的軟段和硬段，丙烯酸酯封端制得光固化聚氨酯預(yù)聚體，合成過程如下所示：

36、

37、(1)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明基于此低聚物，通過與一系列生物安全的稀釋劑組合，獲得了同時(shí)具備高強(qiáng)度和韌性的光敏樹脂。由于高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，異氰酸酯的剛性和柔性的聚醚長鏈的協(xié)同作用，3d打印材料表現(xiàn)出預(yù)期的機(jī)械性能，具有超過40mpa拉伸強(qiáng)度為，大于100％的斷裂伸長率，以及高達(dá)33mpa以上的彎曲強(qiáng)度和1000mpa以上的彎曲模量。該光敏樹脂適用于dlp和sla?3d打印機(jī)，在365nm和405nm紫外線下均可打印試樣。光固化材料對(l929)細(xì)胞表現(xiàn)出低細(xì)胞毒性，對動(dòng)物無皮膚刺激性。

38、(2)本發(fā)明設(shè)計(jì)并成功打印的矯形器表現(xiàn)出較高的打印精度，具有與低溫?zé)崴馨逑嗨频臒o毒、無刺激、質(zhì)量輕，有較好的記憶性，易塑型，透氣，輕便舒適等優(yōu)點(diǎn)，綜合機(jī)械性能遠(yuǎn)超低溫?zé)崴馨宀摹２牧蟽?yōu)異的機(jī)械性能和生物相容性將為開發(fā)定制矯形器材料提供更多的選擇，同時(shí)提高佩戴舒適性，延長了其使用壽命。