本發(fā)明涉及有機(jī)高分子半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種空穴傳輸型聚合物及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚合物太陽能電池(pscs)作為新型的激子型電池，與硅基半導(dǎo)體電池不同，聚合物太陽能電池為了節(jié)省成本，活性層通常不采用晶相結(jié)構(gòu)(chemphyschem,2007,8(10):1438-55.)，分子之間不存在長程有序，電子波函數(shù)也因此主要局域在單分子上面，以非相干的蛙跳形式完成電荷輸運。光激發(fā)后，形成的激發(fā)態(tài)也以局域態(tài)的形式存在于單分子上，所以稱之為局域激子或frenkel激子。激子在電子給體材料和小分子受體材料的能級差的輔助下，拆分成空穴和電子，并分別從給體材料和受體材料導(dǎo)入各自電極，形成光電流。

2、聚合物太陽能電池由于以上特點，因此與硅基半導(dǎo)體電池相比具有制備簡單、輕量化、半透明和大面積卷對卷加工的能力，因而引起了人們的廣泛關(guān)注。聚合物太陽能電池目前其最高效率已接近20％，已經(jīng)達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用水平，但是電子給體材料合成步驟的繁瑣以及成本昂貴制約了有機(jī)太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，因此開發(fā)出同時具有高效率，低成本，高穩(wěn)定性的有機(jī)太陽能電池逐漸成為該領(lǐng)域研究的重點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種空穴傳輸型聚合物及其制備與應(yīng)用。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

3、一種空穴傳輸型聚合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)如式ⅰ所示：

4、式ⅰ：

5、式ⅰ中，n為2-5000；π是芳香共軛單元；x選自h、f或cl；y選自h、f或cl；

6、r為c1-12的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中，環(huán)狀烷基具有5至20個環(huán)原子、是單環(huán)或多環(huán)。

7、進(jìn)一步的，所述c1-12的直鏈、支鏈中的一個或多個ch2基團(tuán)被-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝s)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-nro-、-cf2-、-nr0-、-sir0r00-、-cf2-、-cr0＝cr00、或-c≡c-替代，r0、r00是h或c1-12的直鏈或支鏈烷基；

8、優(yōu)選的，所述c1-12的直鏈、支鏈的中一個或多個h原子被f、cl、br、i或cn替代，c1-12中的一個或多個ch3基團(tuán)被陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)、芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基替代。

9、進(jìn)一步的，π選自以下結(jié)構(gòu)中的一種：

10、

11、

12、π中，r1是氫或c1-12的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個或多個ch2基團(tuán)被以下基團(tuán)中的任一種替代：-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝s)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-nro-、-cf2-或-c≡c-，

13、優(yōu)選的，c1-12中的中一個或多個h原子被f、cl、br、i或cn替代，c1-12中的一個或多個ch3基團(tuán)被陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)、芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基替代；

14、r2是氫或c1-12的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個或多個ch2基團(tuán)被-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝s)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-nro-、-cf2-或-c≡c-替代，

15、優(yōu)選的，c1-12中的中一個或多個h原子被f、cl、br、i或cn替代，c1-12中的一個或多個ch3基團(tuán)被陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)、芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基替代；

16、所述π中，x1為氫、氟或氯。

17、進(jìn)一步的，所述空穴傳輸型聚合物的結(jié)構(gòu)式選自以下結(jié)構(gòu)中的一種：

18、

19、

20、一種空穴傳輸型聚合物的制備方法，

21、(1)當(dāng)空穴傳輸型聚合物的結(jié)構(gòu)式為以下兩種中的一種時，包括以下步驟：

22、

23、s1：將二溴苯胺、草酰氯單乙酯、二氯甲烷、三乙胺混合，進(jìn)行親核加成反應(yīng)，得到具有式ii所示結(jié)構(gòu)的化合物3；

24、s2：將化合物3和勞森試劑、甲苯混合，進(jìn)行硫羰基化反應(yīng)，得到具有式ⅲ所示結(jié)構(gòu)的化合物4；

25、s3：將化合物4和鐵氰化鉀、甲醇、氫氧化鈉、水、四氫呋喃混合，后滴加稀鹽酸，進(jìn)行水解成環(huán)反應(yīng)，得到具有式ⅳ所示結(jié)構(gòu)的化合物5；

26、s4：將化合物5和草酰氯、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺混合，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到具有式ⅴ所示結(jié)構(gòu)的化合物mn；

27、s5：將化合物mn和me3sn-π-snme3混合，在鈀催化劑的催化下進(jìn)行stille聚合反應(yīng)，得到空穴傳輸型聚合物；

28、(2)當(dāng)空穴傳輸型聚合物的結(jié)構(gòu)式為以下兩種中的一種時，包括以下步驟：

29、

30、s1：將二溴苯胺、草酰氯單乙酯、二氯甲烷、三乙胺混合，進(jìn)行親核加成反應(yīng)，得到具有式ii所示結(jié)構(gòu)的化合物3；

31、s2：將化合物3和勞森試劑、甲苯混合，進(jìn)行硫羰基化反應(yīng)，得到具有式ⅲ所示結(jié)構(gòu)的化合物4；

32、s3：將化合物4和鐵氰化鉀、甲醇、氫氧化鈉、水、四氫呋喃混合，后滴加稀鹽酸，進(jìn)行水解成環(huán)反應(yīng)，得到具有式ⅳ所示結(jié)構(gòu)的化合物5；

33、s4：將化合物5和草酰氯、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺混合，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到具有式ⅴ所示結(jié)構(gòu)的化合物mn；

34、s5：將具有式ⅶ的化合物6、化合物mn在鈀催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)，得到具有式ⅷ所示結(jié)構(gòu)的化合物7，

35、s6：將化合物7、n-溴代琥珀酰亞胺和四氫呋喃混合，并進(jìn)行避光反應(yīng)，得到具有式ⅸ所示結(jié)構(gòu)的化合物mn’；

36、s7：將化合物mn’與me3sn-π-snme3混合，在鈀催化劑的催化下進(jìn)行stille聚合反應(yīng)，得到空穴傳輸型聚合物；

37、(3)當(dāng)空穴傳輸型聚合物的結(jié)構(gòu)式為下式時，包括以下步驟：

38、

39、s1：將二溴苯胺、草酰氯單乙酯、二氯甲烷、三乙胺混合，進(jìn)行親核加成反應(yīng)，得到具有式ii所示結(jié)構(gòu)的化合物3；

40、s2：將化合物3和勞森試劑、甲苯混合，進(jìn)行硫羰基化反應(yīng)，得到具有式ⅲ所示結(jié)構(gòu)的化合物4；

41、s3：將化合物4和鐵氰化鉀、甲醇、氫氧化鈉、水、四氫呋喃混合，后滴加稀鹽酸，進(jìn)行水解成環(huán)反應(yīng)，得到具有式ⅳ所示結(jié)構(gòu)的化合物5；

42、s4：將化合物5和草酰氯、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺混合，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到具有式ⅴ所示結(jié)構(gòu)的化合物mn；

43、s5：將化合物mn和r-oh、鄰二甲苯混合，在對甲苯磺酸水合物的催化下進(jìn)行取代反應(yīng)，得到具有式vi所示結(jié)構(gòu)的化合物7；

44、s6：將化合物7、具有式ⅶ所示結(jié)構(gòu)的化合物8，在鈀催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)，得到具有式ⅷ所示結(jié)構(gòu)的化合物9，將化合物9在n－溴代丁二酰亞胺、四氫呋喃環(huán)境下進(jìn)行避光反應(yīng)得到具有式ⅸ所示結(jié)構(gòu)的單體m9；

45、s7：將m9和me3sn-π-snme3混合，在鈀催化劑的催化下進(jìn)行stille聚合反應(yīng)，得到空穴傳輸型聚合物，其中，式ⅱ為式ⅲ為式ⅳ為式ⅴ為式vi為式ⅶ為式ⅷ為式ⅸ為

46、(4)當(dāng)空穴傳輸型聚合物的結(jié)構(gòu)式為以下兩種中的一種時，包括以下步驟：

47、

48、s1：將1,3-苯并噻唑-2-羧酸乙酯、n-溴代丁二酰亞胺混合，進(jìn)行取代反應(yīng)，得到具有式a所示結(jié)構(gòu)的化合物a；

49、s2：將化合物a和具有式b結(jié)構(gòu)的化合物b混合，在鈀催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)，得到具有式c所示結(jié)構(gòu)的化合物c；

50、s3：將化合物c、n-溴代琥珀酰亞胺和四氫呋喃混合，并進(jìn)行避光反應(yīng)，得到具有d所示結(jié)構(gòu)的化合物d；

51、s4：將化合物d和me3sn-π-snme3混合，在鈀催化劑的催化下進(jìn)行stille聚合反應(yīng)，得到空穴傳輸型聚合物，

52、其中，式a為式b為式c為式d為

53、進(jìn)一步的，步驟s6中，me3sn-π-snme3為兩個me3sn連在π基團(tuán)末端對稱的兩個活性點位上。

54、進(jìn)一步的，當(dāng)為情況(1)時：

55、步驟s2中，所述化合物3、勞森試劑的投料摩爾比為：1.5-2:1；

56、步驟s3中，所述化合物4、鐵氰化鉀的投料摩爾比為：1:4-5；

57、步驟s4中，化合物5、草酰氯的投料比為：20-25g：16-16.5mmol；

58、步驟s5中，化合物mn、me3sn-π-snme3、鈀催化劑的投料質(zhì)量比為：1:2.5-3:0.1。

59、進(jìn)一步的，當(dāng)為情況(2)時：

60、步驟s2中，所述化合物3、勞森試劑的投料摩爾比為：1.5-2:1；

61、步驟s3中，所述化合物4、鐵氰化鉀的投料摩爾比為：1:4-5；

62、步驟s4中，化合物5、草酰氯的投料比為：20-25g：16-16.5mmol；

63、步驟s5中，化合物mn、化合物6、鈀催化劑的投料摩爾比為：1:2-3:0.1；

64、步驟s6中，化合物7、n-溴代琥珀酰亞胺的投料摩爾比為：1:2-2.5；

65、步驟s7中，化合物mn’、me3sn-π-snme3、鈀催化劑的投料質(zhì)量比為：1:1-1.5:0.1-0.2。

66、進(jìn)一步的，當(dāng)為情況(3)時：

67、步驟s2中，所述化合物3、勞森試劑的投料摩爾比為：1.5-2:1；

68、步驟s3中，所述化合物4、鐵氰化鉀的投料摩爾比為：1:4-5；

69、步驟s4中，化合物5、草酰氯的投料比為：20-25g：16-16.5mmol；

70、步驟s5中，化合物mn、r-oh、對甲苯磺酸水合物的投料摩爾比為：1:2:0.2；

71、步驟s6中，化合物7、化合物8、鈀催化劑的投料摩爾比為：1:2.5-2.6:0.1；

72、步驟s7中，化合物m9、me3sn-π-snme3、鈀催化劑的投料質(zhì)量比為：1:1-1.5:0.2。

73、進(jìn)一步的，進(jìn)一步的，當(dāng)為情況(4)時：

74、步驟s2中，所述化合物a、化合物b、鈀催化劑的投料質(zhì)量比為：1:2.8-3:0.29；

75、步驟s3中，化合物c、n-溴代琥珀酰亞胺的投料摩爾比為：1:2-2.2；

76、步驟s4中，化合物d、me3sn-π-snme3、鈀催化劑的投料質(zhì)量比為：1:2.1:0.37-0.39。

77、一種空穴傳輸型聚合物的應(yīng)用，所述空穴傳輸型聚合物用于有機(jī)高分子半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。

78、進(jìn)一步的，所述空穴傳輸型聚合物用于制備有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。

79、進(jìn)一步的，所述空穴傳輸型聚合物用做有機(jī)光伏電池器件的電子給體材料。

80、進(jìn)一步的，所述有機(jī)光伏電池器件的電子受體材料包括y6。

81、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：

82、本發(fā)明提供了一種具有式i所示結(jié)構(gòu)的含有1,3-苯并噻唑-2-羧酸酯結(jié)構(gòu)的空穴傳輸型聚合物，1,3-苯并噻唑-2-羧酸酯結(jié)構(gòu)的苯環(huán)上可以引入氟原子或氯原子，有利于調(diào)節(jié)能級和薄膜形貌，促進(jìn)電荷載流子的傳輸，同時調(diào)節(jié)羧酸酯側(cè)基能夠調(diào)控聚合物能級和溶解性，且該類聚合物結(jié)構(gòu)新穎，具有獨創(chuàng)性；

83、本發(fā)明提供的空穴傳輸型聚合物具有多個烷基支鏈，使聚合物具有良好的溶解性，在器件制備中聚合物溶液可以以滴涂或者旋涂的方式在基質(zhì)上形成薄膜，有利于優(yōu)化薄膜的形貌，提高其器件的性能；

84、本發(fā)明提供的含有1,3-苯并噻唑-2-羧酸酯結(jié)構(gòu)的空穴傳輸型聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，在實驗室可以以高效經(jīng)濟(jì)的路線制備，制備的含1,3-苯并噻唑-2-羧酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物半導(dǎo)體材料對太陽光有較好的響應(yīng)，使器件獲得更高的空穴遷移率、開路電壓和短路電流密度，可以作為有機(jī)光伏電池器件活性層中的電子給體材料組分。