本發(fā)明屬于聚氨酯疏水材料的，更具體涉及一種疏水改性聚氨酯納米復合材料的制備方法及應用。

背景技術(shù)：

1、隨著社會的不斷進步與發(fā)展，人們對超疏水性材料的關(guān)注日益增加。在自然界中，荷葉的表面并不含有昂貴復雜的化學物質(zhì)，卻展現(xiàn)出長期穩(wěn)定的超疏水性能。研究揭示了荷葉表面超疏水的兩大原因：特殊的結(jié)構(gòu)和表面的蠟狀物。荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出有序分布的乳突，平均直徑在5到9微米之間，而每個乳突表面還布滿著直徑為124納米的微絨毛。這些微觀結(jié)構(gòu)之間儲存著大量的空氣，使得水滴無法滲透，而能夠自由滾動。這一特性歸功于空氣層、鐘乳狀突起和蠟質(zhì)層的協(xié)同作用。通過研究這些自然超疏水表面的形成機理，為開發(fā)具有多功能的超疏水表面提供了更多設計思路。

2、大多數(shù)超疏水表面表現(xiàn)出較弱的機械耐久性，并且很容易被輕微的磨損(如手摸)損壞，更不用說機械磨損和摩擦，這導致接觸角明顯下降，甚至完全喪失超疏水性能，這是超疏水表面實際應用的主要瓶頸。

3、因此，為了在工業(yè)上應用超疏水表面，必須提高其機械耐久性，例如在聚合物纖維或海綿基材上，構(gòu)建微納米粗糙度結(jié)構(gòu)。通常使用化學刻蝕的方法將低表面能涂層與基板結(jié)合，以形成耐久性超疏水涂層。然而，這種方法的制備步驟復雜，且無法大規(guī)模生產(chǎn)，因此應用前景受限。因此，還通過選擇采用物理吸附的方法來制造耐久性超疏水表面，使用聚合物輔助成膜，常用的聚合物包括聚氨酯、環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯樹脂等。這種方法不僅可以加強微納米級粗糙結(jié)構(gòu)與基體之間的結(jié)合，還可以提供層與基體之間的穩(wěn)定粘合。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種疏水改性聚氨酯納米復合材料的制備方法及應用，采用聚醚多元醇聚四氫呋喃和聚丙二醇作為軟段，由于分子鏈中存在醚鍵，可以一定程度上提升水性聚氨酯涂層的耐水性，進而提高疏水性。雙羥基封端聚二甲基硅氧烷或單硬脂酸甘油酯作為改性劑，能夠一定程度的提升水性聚氨酯的疏水性，并且可以調(diào)節(jié)水性聚氨酯軟硬段結(jié)構(gòu)，有效的改善水性聚氨酯成膜性。另外，采用十八烷基三氯硅烷對sio2粉末改性，提升sio2的疏水性同時，賦予其表面更多的反應基團，能夠與聚氨酯形成更牢固結(jié)合。改性納米sio2與改性水性聚氨酯混合使用，還能夠形成與荷葉表面結(jié)構(gòu)相類似的微-納米粗糙結(jié)構(gòu)，從而達1+1＞2的疏水效果，使水性聚氨酯納米復合材料疏水性進一步增強。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種疏水改性聚氨酯納米復合材料的制備方法，包括如下步驟:

3、(1)將聚四氫呋喃、聚丙二醇、異佛爾酮二異氰酸酯混合，加入溶劑降低粘度，在催化劑條件下，控制反應溫度在60-80℃，惰性氣體氣氛下反應2-4h；

4、(2)向反應溶液中加入改性劑，改性劑為雙羥基封端聚二甲基硅氧烷和/或單硬脂酸甘油酯，反應1-2h，之后加入擴鏈劑反應1-2h，然后降溫至30-40℃，加入三乙胺中和1-2h，最后加入冰水乳化，經(jīng)旋蒸除去溶劑后，得到改性水性聚氨酯乳液；

5、(3)將sio2粉末溶于甲醇中超聲攪拌后加入十八烷基三氯硅烷，在常溫下反應6-12h，然后離心分離、真空干燥，得到疏水sio2粉末；

6、(4)將疏水sio2粉末加入到乙酸乙酯中攪拌，然后超聲分散，得到第一混合液；將改性水性聚氨酯乳液加入乙酸乙酯中攪拌，然后超聲分散，得到第二混合液；將第一混合液加入第二混合液中攪拌再超聲分散，得到疏水改性聚氨酯納米復合材料。

7、進一步優(yōu)選的，步驟(1)中，所述聚四氫呋喃、聚丙二醇、異佛爾酮二異氰酸酯的摩爾比為(2-3):1：(4-7)。

8、進一步優(yōu)選的，步驟(1)中，聚四氫呋喃的重均分子量為2000，聚丙二醇的重均分子量為2000。進一步優(yōu)選的，步驟(1)中，所述催化劑、溶劑的使用量與聚四氫呋喃、聚丙二醇、異佛爾酮二異氰酸酯總質(zhì)量之比為100-150μl：20-50ml：30-45g；催化劑為二月桂酸二丁基錫；溶劑為丙酮，溶劑的使用量為。

9、進一步優(yōu)選的，步驟(2)中，所述異佛爾酮二異氰酸酯、雙羥基封端聚二甲基硅氧烷、擴鏈劑和乙二胺的摩爾比為0.03：0.001-0.003:0.01-0.02：0.01-0.02；所述異佛爾酮二異氰酸酯、單硬脂酸甘油酯、擴鏈劑和乙二胺的摩爾比為0.03：0.003-0.005:0.01-0.02：0.01-0.02；所述擴鏈劑為2,2-二羥甲基丙酸。

10、有機硅依靠si-o-si鍵的遷移，形成微-納結(jié)構(gòu)以及達到疏水性，當聚氨酯中有機硅含量達到一定時，低表面能的有機硅會在聚氨酯涂膜表面形成了一層完整的修飾層，隨著有機硅含量的增大聚氨酯涂膜的表面能不再發(fā)生變化，因此涂膜的水接觸角達到最大。而單硬脂酸甘油酯是依靠長鏈烷烴達到疏水效果，以及形成微-納結(jié)構(gòu)，當適量單硬脂酸甘油酯添加時，疏水長鏈烷烴可以產(chǎn)生疏水效果，過多時會發(fā)生纏結(jié)，無疏水效果。為保證疏水鏈段足夠長，并且能夠有足夠的空間遷移，所以上述擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸在加入改性劑后加入。

11、進一步優(yōu)選的，步驟(2)中，雙羥基封端聚二甲基硅氧烷的重均分子量為1000-2000。

12、分子量在1000-2000效果最佳，是由于分子量較小時，si-o-si鍵無法遷移；而分子量過大是，si-o-si鍵遷移會發(fā)生纏結(jié)，無法有效發(fā)揮疏水性。

13、進一步優(yōu)選的，步驟(2)中，所述冰水的使用量為中和后總反應物質(zhì)量為20-40％；所述旋蒸的溫度為30-60℃，時間為30-60min。

14、進一步優(yōu)選的，步驟(3)中，所述sio2粉末、甲醇、十八烷基三氯硅烷的使用量之比為1-5g：20-50ml：1-5ml；所述sio2粉末的粉末粒徑為不超過100nm；所述離心的轉(zhuǎn)速為4000-8000rpm；所述真空干燥的溫度為60-80℃。

15、進一步優(yōu)選的，步驟(4)中，第一混合液制備過程中，疏水sio2粉末和乙酸乙酯的使用量之比為1-5g：30-40ml，攪拌1-2h，超聲分散10-40min。

16、進一步優(yōu)選的，步驟(4)中，第二混合液制備過程中，改性水性聚氨酯乳液和乙酸乙酯的使用量之比為30-50ml：20-30ml，攪拌1-2h，超聲分散1-2h。

17、二氧化硅粒子和改性的聚氨酯形成了完整的涂層，涂層表面具有明顯的微納米粗糙結(jié)構(gòu)，但隨著聚氨酯的用量進一步增大，涂層表面會變得比較光滑，許多微孔以及表面所形成的微-納米結(jié)構(gòu)被聚氨酯所覆蓋，因此粗糙度降低，水滴下不再有大量的空氣墊，從而使涂層的水接觸角下降。

18、進一步優(yōu)選的，步驟(4)中，將第一混合液加入第二混合液中攪拌1-2h，超聲分散1-2h。

19、本發(fā)明的技術(shù)方案之二：一種上述制備方法制得的疏水改性聚氨酯納米復合材料在涂層中的應用。

20、進一步優(yōu)選的，通過將疏水改性聚氨酯納米復合材料裝入噴槍中，均勻地噴涂在基材表面，在室溫下干燥12-24h，然后在40-60℃真空干燥6-12h以完全除去溶劑，然后儲存在干燥器中以避免水分，從而獲得涂層。

21、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

22、(1)采用雙羥基封端的聚二甲基硅氧烷或單硬脂酸甘油酯改性水性聚氨酯，使其具有疏水特性，屬于化學改性。而使用改性納米sio2與改性水性聚氨酯混合使用，一方面由于鏈段之間存在氫鍵，可以通過氫鍵作用，使改性納米sio2和改性水性聚氨酯分子鏈產(chǎn)生強的氫鍵作用力；另一方面由于改性納米sio2表面存在一定的羥基，可以和水性聚氨酯的端基異氰酸根一定程度上進行反應，形成交聯(lián)的共價鍵，既有氫鍵的作用，也有交聯(lián)反應，屬于物理化學方法。采用協(xié)同改性方法，由于改性水性聚氨酯的主鏈硅氧鍵的結(jié)構(gòu)(羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為嵌段組分)或側(cè)鏈長鏈(單硬脂酸甘油酯作為嵌段結(jié)構(gòu))結(jié)構(gòu)使得水性聚氨酯的疏水性有所提升，同時由于改性納米二氧化硅，本身就具有強疏水性，而二者同時使用，聚氨酯的固化反應以及組分間的相分離作用，使涂層具有了與荷葉表面結(jié)構(gòu)相類似的微-納米粗糙結(jié)構(gòu)，從而達1+1＞2的疏水效果，使水性聚氨酯納米復合材料疏水性進一步增強。

23、(2)采用本發(fā)明方法制備的改性水性聚氨酯/納米sio2，使用乙酸乙酯作為溶劑，可以使得整體復合乳液分散均勻、不易團聚；通過確定改性納米sio2與改性水性聚氨酯混合的最佳比例，使得懸浮液分散穩(wěn)定，同時保證材料擁有良好的耐久性。

24、(3)采用本發(fā)明方法制備的改性水性聚氨酯/納米sio2同時具備疏水性和耐久性，且改性水性聚氨酯充當粘結(jié)成分，既可以增強涂層與基材的粘附性，也可以保證納米二氧化硅粒子能夠穩(wěn)定存在于涂層中，能夠與基材穩(wěn)定結(jié)合不被破壞。