本發(fā)明涉及光固化樹脂領(lǐng)域，尤其涉及c08f290領(lǐng)域，更具體的涉及一種用于3d打印可水洗光敏樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、快速成型技術(shù)即3d打印技術(shù)(three-dimensional?printing)，不需要傳統(tǒng)加工設(shè)備即可進(jìn)行產(chǎn)品的生產(chǎn)，產(chǎn)品具有生產(chǎn)周期較傳統(tǒng)更短，原材料的利用率高，成本低等特點(diǎn)，尤其適用于復(fù)雜的零部件生產(chǎn)，目前廣泛的應(yīng)用在材料科學(xué)、生物組織工程等高精尖領(lǐng)域。尤其是光固化3d打印技術(shù)，具備高的加工精度的特性，所以在微小器件的制造領(lǐng)域更具優(yōu)勢。3d打印的原料包括光敏樹脂，當(dāng)3d打印光敏樹脂樣件成型后，往往會(huì)殘留未固化樹脂漿料情況，附帶的多余液體樹脂，如何高效的清洗殘余樹脂漿料，甚至用清水高效洗滌殘料，在保證清潔率的同時(shí)，還有較低的吸水率，也是目前光敏樹脂生產(chǎn)企業(yè)亟需解決的一項(xiàng)技術(shù)問題。

2、現(xiàn)有技術(shù)cn107090063b公開了一種光固化3d打印用光敏樹脂組合物，其制備原料包括聚醚多元醇，丙烯酸酯，烷氧化丙烯酸酯單體，光引發(fā)劑等，可通過使用含低裂解溫度的c-o醚鍵的物質(zhì)，有效降低氣化裂解溫度，獲得低分解溫度、低灰分、高精度的消失模，但是光敏樹脂在3d打印后表面仍有部分樹脂殘留，溶劑洗滌后難以在完全清除表面殘留的同時(shí)維持材料較低的吸水率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明第一方面提供了一種用于3d打印可水洗光敏樹脂，制備原料按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括：40-55份光敏樹脂，30-50份活性稀釋劑，1-5份光引發(fā)劑，1-3份消泡劑，0.3-1份流平劑，0.1-1份穩(wěn)定劑。

2、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述用于3d打印可水洗光敏樹脂的制備原料按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)為：50份光敏樹脂，45份活性稀釋劑，3份光引發(fā)劑，1份消泡劑，0.5份流平劑，0.5份穩(wěn)定劑。

3、優(yōu)選的，所述的活性稀釋劑包括：丙烯酰嗎啉、烷氧基化的丙烯酸酯單體、丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或多種。

4、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的活性稀釋劑包括丙烯酰嗎啉，烷氧基化的丙烯酸酯單體和聚醚丙烯酸酯，質(zhì)量比為(20-30)：(3-8)：(10-20)；更優(yōu)選的，丙烯酰嗎啉，烷氧基化的丙烯酸酯單體和聚醚丙烯酸酯的質(zhì)量比為5：3：1。

5、優(yōu)選的，所述的烷氧基化的丙烯酸酯單體包括乙氧基化的丙烯酸酯單體和/或丙氧基化的丙烯酸酯單體；作為一種可實(shí)施的案例，所述的乙氧基化的丙烯酸酯單體包括但不限于長興em2380、長興em2382、長興em2411中的一種，丙氧基化的丙烯酸酯單體包括但不限于括長興em2251uv單體、長興em2381、長興em2387。

6、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的烷氧基化的丙烯酸酯包括長興em2382。

7、優(yōu)選的，所述的聚醚丙烯酸酯的官能度為2，作為一種可實(shí)施的案例，所述的聚醚丙烯酸酯包括但不限于長興em224、長興em226、長興em228、長興em324、沙多瑪sr610、沙多瑪sr644、沙多瑪sr252中的一種。

8、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的聚醚丙烯酸酯包括長興em324。

9、優(yōu)選的，所述的光引發(fā)劑包括：1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲?；?二氧化磷、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮中的一種。

10、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的光引發(fā)劑包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二氧化磷(tpo)；作為一種可實(shí)施的案例，所述的tpo包括天津久日tpo?jrcure-1108uv。

11、本發(fā)明中不對消泡劑做進(jìn)一步限定，凡是在樹脂制備過程中能夠降低水、溶液、懸浮液等的表面張力，防止泡沫形成，或使原有泡沫減少或消滅的物質(zhì)均可，包括但不限于byk-016、byk-037、byk-024、byk-141中的一種。

12、同樣，本發(fā)明中不對流平劑的具體種類做進(jìn)一步限定，凡是能促使樹脂在制備過程中形成一個(gè)平整、光滑、均勻的涂膜的物質(zhì)均可，包括但不限于byk-333、byk-300、byk-354、byk-381中的一種。

13、優(yōu)選的，本發(fā)明中穩(wěn)定劑包括羥丙甲纖維素、亞磷酸、亞磷酸銨、4-甲氧基苯酚中的一種。

14、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的穩(wěn)定劑包括4-甲氧基苯酚(mehq)，可購自江蘇必勝。

15、優(yōu)選的，所述的光敏樹脂的制備原料包括己內(nèi)酯單體，聚乙二醇，異氰酸酯，丙烯酸酯單體，催化劑。

16、優(yōu)選的，所述的聚乙二醇的數(shù)均分子量為200-1000，作為一種可實(shí)施的案例，所述的聚乙二醇包括peg-200、peg-300、peg-400、peg-600、peg-800或peg-1000中的一種。

17、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的聚乙二醇包括peg-200，可購自江蘇海安。

18、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的聚乙二醇和己內(nèi)酯單體的摩爾比為(1-4)：1。

19、更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的聚乙二醇和己內(nèi)酯單體的摩爾比為2：1。

20、優(yōu)選的，所述的異氰酸酯包括tdi、ipdi、mdi、hmdi、hdi中的一種。

21、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的異氰酸酯包括ipdi(異佛爾酮二異氰酸酯)。

22、優(yōu)選的，所述的丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種。

23、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的丙烯酸酯單體包括丙烯酸羥乙酯。

24、本發(fā)明不對光敏樹脂的催化劑作進(jìn)一步限定，凡是能夠起到催化光敏樹脂聚合反應(yīng)的均可，包括但不限于異辛酸鉍。

25、本發(fā)明第二方面提供了一種用于3d打印可水洗光敏樹脂的制備，包括以下步驟：

26、s1、光敏樹脂中間體的制備：將己內(nèi)酯單體和聚乙二醇升溫至100-120℃反應(yīng)8-10h，至反應(yīng)體系粘度穩(wěn)定，達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后，制得中間體；

27、s2、光敏樹脂的制備：將異氰酸酯、丙烯酸酯單體和催化劑加入反應(yīng)中，控溫在50℃，反應(yīng)至nco％為初始值的一半；加入的中間體，控制溫度在60-80℃反應(yīng)至nco％<0.2，結(jié)束反應(yīng)，制備合格的光敏樹脂；

28、s3、可水洗光固化3d打印光敏樹脂的制備：用活性稀釋劑先將光引發(fā)劑充分溶解，再加入光敏樹脂、消泡劑、流平劑和穩(wěn)定劑攪拌均勻，靜置備用。

29、有益效果

30、(一)本發(fā)明中選擇特定的活性稀釋劑，尤其是質(zhì)量比為(20-30)：(3-8)：(10-20)的丙烯酰嗎啉，烷氧基化的丙烯酸酯單體和聚醚丙烯酸酯復(fù)配，可以保證光引發(fā)劑充分溶解，同時(shí)活性稀釋劑可保證可水洗光敏樹脂在光固化后具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，穩(wěn)定性更高。

31、(二)本發(fā)明中在光敏樹脂的制備過程中選擇異佛爾酮二異氰酸酯作為反應(yīng)原料，不僅可以保證光敏樹脂具有較高的粘度和穩(wěn)定性，同時(shí)異佛爾酮二異氰酸酯由于分子內(nèi)的疏水性六元環(huán)結(jié)構(gòu)，可以保證光敏樹脂的吸水性能較差，用于3d打印可水洗光敏樹脂在光固化后不易吸水變質(zhì)。

32、(三)本發(fā)明創(chuàng)造性的選擇引入具有環(huán)狀長碳鏈結(jié)構(gòu)的己內(nèi)酯單體對親水單體的低分子量聚乙二醇進(jìn)行改性，可以保證光敏樹脂在水溶性良好的前提下，具有更低的吸水率和良好的尺寸穩(wěn)定性。

33、(四)本發(fā)明中雖然己內(nèi)酯單體對親水單體低分子量的聚乙二醇進(jìn)行改性，可以提高產(chǎn)品的可水洗性能，但是還是需要限定兩組分的質(zhì)量比，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙二醇和己內(nèi)酯單體的摩爾比為2：1，在保證產(chǎn)品可水洗的同時(shí)，材料具有較低的吸水率，若己內(nèi)酯單體的用量較多，光敏樹脂的水溶性明顯降低；若己內(nèi)酯單體的用量較少，光敏樹脂的吸水率明顯提高。

34、(五)本發(fā)明所提供的用于3d打印可水洗光敏樹脂，實(shí)際打印工件完后，即使使用清水代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酒精進(jìn)行表面清洗，仍能夠有效清除工件表面樹脂漿料殘留，水溶性優(yōu)異；同時(shí)清洗后產(chǎn)品的吸水率低于0.8％，穩(wěn)定性優(yōu)異，相較于市面上同類型產(chǎn)品有更好的實(shí)際使用效果。