本發(fā)明屬于聚合物復(fù)合電介質(zhì)儲能薄膜制備領(lǐng)域，具體涉及一種高儲能密度的鈦硅分子篩(ts-1)-馬來酸酐接枝聚丙烯-聚丙烯復(fù)合材料薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、能源是當(dāng)今社會發(fā)展的源動力，是人類賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。隨著國際能源格局的變化，低碳多能融合的能源系統(tǒng)逐漸成為主導(dǎo)。新型綠色能源，逐步走進(jìn)人們的視野，為了有效利用具有隨機(jī)性和波動性的可再生能源，各種儲能裝置的是必不可少的。聚合物薄膜電容器具有自愈特性，擊穿場強(qiáng)高，功率密度高，介電損耗低、機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定、熱塑性良好，可加工性強(qiáng)、具有更好的耐壓能力和額定電壓，壽命長等優(yōu)點(diǎn)，具有極大的發(fā)展空間，是市面上最常用的儲能裝置之一。

2、聚丙烯(pp)是使用范圍最廣泛的儲能電介質(zhì)聚合物之一，具有介電損耗低，擊穿強(qiáng)度和功率密度高、能量存儲和釋放速度快、可加工性好等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于其介電常數(shù)較低，極大限制了儲能密度的提升。在200kv/mm的工作電場強(qiáng)度下，其儲能密度僅為0.5j/cm3，難以在電網(wǎng)中實(shí)際應(yīng)用。因此，迫切需要開發(fā)一種儲能性能優(yōu)異的聚丙烯薄膜。而對于聚丙烯這類線性電介質(zhì)而言儲能密度的公式可簡化為：其中ε0為真空介電常數(shù)，εr為相對介電常數(shù),顯然聚丙烯材料的εr和可以施加在材料上的最大e(即eb，擊穿強(qiáng)度)是決定儲能密度的關(guān)鍵參數(shù)。

3、在pp基體中加入高介電常數(shù)(高εr)納米填料提高其介電常數(shù)，是制備高儲能密度的聚丙烯基納米復(fù)合薄膜的常見的方法。由于介電常數(shù)與擊穿強(qiáng)度之間存在一定的限制關(guān)系，可歸納為eb∝εr0.5(eb為威布爾擊穿的實(shí)驗(yàn)值)。反演關(guān)系表明，任何一個(gè)參數(shù)的增加都會以另一個(gè)參數(shù)的急劇下降為代價(jià)。關(guān)于這方面的研究有很多：如zhang等人將20vol％高介電鈦酸鋇(bt)引入聚丙烯基體中，介電常數(shù)從2.3提高到6.7，而pp基體的擊穿場強(qiáng)則從622mv/m大幅下降到162mv/m。zhou等人以高介電陶瓷aln為填料，制備了pp/aln納米復(fù)合材料薄膜。隨著aln納米填料含量的增加，介電常數(shù)略有增加，介質(zhì)損耗保持在0.003以下的極低水平。但與純pp相比，aln納米填料的引入降低了直流交流擊穿強(qiáng)度，并且擊穿強(qiáng)度隨著aln納米填料含量的增加而持續(xù)降低。因此通過單一填料對聚丙烯改性時(shí)，由于介電常數(shù)的增加是以擊穿強(qiáng)度的大幅降低為代價(jià)，導(dǎo)致能量密度的提高有限，這是我們不愿看到的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明在聚丙烯基體中引入具有孔徑結(jié)構(gòu)的納米填料ts-1，由于鈦硅分子篩ts-1的本征介電常數(shù)大，在聚丙烯基體中摻雜高介電納米填料ts-1后復(fù)合材料薄膜的介電常數(shù)顯著提高。此外ts-1具有孔徑結(jié)構(gòu)，可以通過對其孔徑結(jié)構(gòu)的調(diào)控，使其與固體電介質(zhì)中電子沖擊電離α過程電子崩的崩頭直徑相當(dāng)。在一定程度上可以抑制由于電子沖擊電離不斷發(fā)展而引起的電子雪崩擊穿現(xiàn)象，使得聚丙烯基復(fù)合材料薄膜的所能承受的最大外加電場強(qiáng)度增加。從而實(shí)現(xiàn)在聚丙烯中引入單一填料，使介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)同時(shí)提升，在一定程度上克服了介電性能與擊穿性能相互限制的技術(shù)問題，得到了一種儲能性能更優(yōu)的聚丙烯薄膜。

2、在制備ts-1/pp納米復(fù)合材料薄膜的過程中，發(fā)現(xiàn)由于ts-1與pp的極性以及表面能差較大，填料極易發(fā)生團(tuán)聚，難以在基體中均勻分散，無法與聚丙烯基體形成致密體和相容性界面。兩相之間存在的相容性問題使得聚合物基納米復(fù)合材料容易形成孔隙，聚丙烯薄膜的介電、擊穿性能提升較小。為了改善ts-1與pp的相容性問題，本發(fā)明中對ts-1納米粒子進(jìn)行改性，在表面接枝有機(jī)基團(tuán)，并引入馬來酸酐接枝聚丙烯作為中間相，提高兩者的相容性。(對比例1：當(dāng)頻率為1mhz時(shí)，未改性的ts-1/pp復(fù)合材料薄膜在填料摻雜量1.0wt％時(shí)，介電常數(shù)為2.520，擊穿場強(qiáng)為294.67kv/mm。在填料含量相同情況下，改性后的ts-1/pp-g-mah/pp納米復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)分別提高到2.559和362.11kv/mm)。

3、因此本發(fā)明在聚丙烯基體中引入具有孔徑結(jié)構(gòu)的納米填料ts-1，并對其改性提高它與聚丙烯基體的相容性，制備了一種聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯-鈦硅分子篩ts-1復(fù)合材料薄膜。使擊穿場強(qiáng)得到顯著提高，同時(shí)保證了介電常數(shù)的提升，當(dāng)ts-1在ts-1/pp-g-mah/pp中的摻雜濃度為1wt％，相關(guān)電學(xué)性能提升最大，介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)分別提高到2.559和362.11kv/mm，與純pp相比分別提高了18.7％和56.97％，最大充電能量密度為4.11j/cm3增加了105％，放電能量密度增加到3.35j/cm3，具有良好的儲能性能。本發(fā)明為聚丙烯薄膜電容器儲能密度的提升提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

4、本發(fā)明的具體技術(shù)方案：

5、高儲能密度鈦硅分子篩、聚丙烯復(fù)合材料薄膜的制備方法，對ts-1納米粒子進(jìn)行改性，在表面接枝有機(jī)基團(tuán)，并引入馬來酸酐接枝聚丙烯作為中間相，提高兩者的相容性。

6、優(yōu)選的是：ts-1改性包括如下步驟：

7、(1)分子篩的表面羥基化：分子篩和過氧化氫反應(yīng)，得到羥基化分子篩；

8、(2)分子篩的表面氨基化：將羥基化分子篩在3-氨基丙基三乙氧基硅烷的無水乙醇溶液中進(jìn)行氨基修飾，加入醋酸作催化劑，制備氨基化分子篩；

9、(3)分子篩表面接枝pp：氨基化分子篩與提純后的pp-g-mah反應(yīng)，得到ts-1/pp-g-mah。

10、優(yōu)選的是：分子篩的表面羥基化：分子篩和過氧化氫加入到圓底瓶中，室溫下超聲；然后磁力攪拌下反應(yīng)，冷卻后過濾，用大量水清洗；得到羥基化ts-1-oh，引入更多氨基反應(yīng)位點(diǎn)。

11、優(yōu)選的是：分子篩的表面氨基化：將羥基化分子篩，在3-氨基丙基三乙氧基硅烷的無水乙醇溶液中進(jìn)行氨基修飾，加入醋酸作催化劑，超聲分散后，然后磁力攪拌下反應(yīng)，冷卻后過濾，用大量水清洗即可得到表面氨基修飾的ts-1分子篩；從混合物中取出少許渾濁溶液，過濾并用甲苯洗滌，真空干燥獲得氨基化分子篩。

12、優(yōu)選的是：分子篩表面接枝pp：商業(yè)化的pp-g-mah溶于甲苯，加熱至完全溶解，降溫，趁熱緩慢倒入大量丙酮，析出產(chǎn)物，過濾，除去未接枝上的小分子馬來酸酐；氨基化分子篩加入到圓底瓶中，再加入甲苯，加入提純后的pp-g-mah，加熱反應(yīng),降溫至50℃，趁熱緩慢倒入大量丙酮(3倍左右)，過濾并用丙酮洗滌，以除去游離的馬來酸酐低聚物；最后將分離的沉淀物在真空干燥去除殘留的丙酮，最終得到ts-1/pp-g-mah。

13、優(yōu)選的是：ts-1的合成包括如下步驟：采用原位水熱合成法制備鈦硅分子篩ts-1，以ti2(so)4為鈦源，正硅酸乙酯(teos)為硅源，四丙基氫氧化銨(tpaoh)為模板劑。

14、優(yōu)選的是：高儲能ts-1/pp-g-mah/pp復(fù)合薄膜的制備包括如下步驟：各物料的摩爾比為正硅酸乙酯：二氧化鈦：四丙基氫氧化銨：水：過氧化氫＝1.00：0.05：0.40：20：0.20。

15、優(yōu)選的是：高儲能ts-1/pp-g-mah/pp復(fù)合薄膜的制備包括如下步驟：預(yù)熱升溫，先使用pp顆粒對腔體進(jìn)行清洗2-3次。腔體清洗完畢后，運(yùn)行機(jī)器，首先將稱量好的聚丙烯顆粒、ts-1/pp-g-mah依次倒入腔體中，熔融復(fù)合，待機(jī)器自動停止后則共混完畢；使用平板硫化機(jī)熱壓成膜。

16、本發(fā)明還涉及采用上述方法制備的復(fù)合薄膜。

17、本發(fā)明還涉及上述復(fù)合薄膜在聚合物薄膜電容器中的應(yīng)用。